Двойное лучепреломление микроформы

Третьей величиной, исследование которой позволяет судить о гибкости цепи, является средняя оптическая анизотропия макромолекул она может быть определена из динамического двойного лучепреломления растворов полимеров [16, 66, б7 (если исключить из него эффекты макро- и микроформы) или (с меньшей точностью) из фотоэластического эффекта в обычных высокоэластических полимерах. [c.29]

Теория показывает, что характеристическое значение двойного лучепреломления раствора полимера является суммой трех эффектов собственной анизотропии цепи [Дп]е, эффекта макроформы [Дл]/ и эффекта микроформы [Дл]/ . [c.424]

Таким образом, если двойное лучепреломление растворов полимеров измерять в растворителе, показатель преломления которого равен показателю преломления полимера, то эффекты макро- и микроформы отсутствуют, и из уравнения (14.64) можно рассчитать 1 — 2- Для этого необходимо произвести экстраполяцию концентрационных зависимостей Ап и приведенной вязкости Луд/ на нулевую концентрацию, т.е. получить значения Ап и [т1]о. [c.425]

Изучение двойного лучепреломления формы позволяет оценить асимметрию формы молекулы в целом (по эффекту макроформы ), а для макромолекул повышенной жесткости экспериментальное измерение эффекта микроформы является независимым методом оценки равновесной жесткости сегмента 5. [c.15]

Выражение (7.130) показывает, что наблюдаемое двойное лучепреломление определяется суммарным действием двух эффектов, имеющих существенно различную зависимость от градиента скорости (т. е. от 5). В то время как эффект сегментной анизотропии (включающий как собственную анизотропию S., так и эффект микроформы 0/s) монотонно возрастает с ростом р (по параболической зависимости), эффект макроформы 0/ при возрастании 3 стремится к предельному значению, в соответствии с видом функции Ф( 5). [c.552]

Если суммарную -величину [п]/[т]], определяемую экспериментально, представить графически как функцию МДт]], то в соответствии с формулами (7.132) — (7.136) точки должны лечь на прямую, наклон которой позволяет определить р или Ф. Существенно, что наличие конечного наклона прямой [ ]/[т]] = = /(М/[т]]) прямо указывает на заметную роль эффекта макроформы в наблюдаемом двойном лучепреломлении, так как не только собственная анизотропия, но и эффект микроформы приводит к зависимости [ Ит]] от М (или от МЦц]) в виде прямой, параллельной оси абсцисс [см. (7.134)]. [c.660]

Зависимость величины и ориентации двойного лучепреломления от напряжения сдвига в широкой области градиентов скорости потока для растворов полимеров в отсутствие эффекта формы подробно обсуждалась в 5—7 этой главы. В двух последних параграфах ( 10, II) было рассмотрено влияние эффектов макро- и микроформы на величину двойного лучепреломления раствора полимера в области малых напряжений сдвига (g- 0). В настоящем параграфе излагаются экспериментальные данные по исследованию динамооптических свойств растворов полимеров при наличии заметного эффекта формы в области достаточно больших напряжений сдвига. Теория этих явлений была рассмотрена в 15 и 16 гл. VII. [c.676]

Что касается эффекта микроформы, то, поскольку он имеет сегментную природу, зависимость его от градиента скорости не отличается от соответствующей зависимости для собственной (сегментной) анизотропии, рассмотренной в 7 настоящей главы, и потому не требует особого обсуждения. Напротив, для эффекта макроформы, исходя из формулы (7.130), можно ожидать существенно отличной зависимости величины и соответственно ориентации двойного лучепреломления от напряжения сдвига в потоке (параметра 8). [c.676]

Если в растворах ионизованной ПМК суммарное действие собственной (положительной) анизотропии и эффектов макро-и микроформы приводит к большому положительному двойному лучепреломлению, то в растворах полиакриловой кислоты [c.699]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла позволяют определить анизотропию оптической поляризуемости макромолекул. Последняя слагается из оптической анизотропии статистических сегментов макромолекулы (собственная анизотропия оптической поляризуемости сегментов или эффект формы сегмента), эффекта микроформы и эффекта макроформы. Эффект микроформы учитывает анизотропное распределение сегментов по направлениям их осей внутри клубка, эффект макроформы учитывает несферическое распределение массы в клубке. Эффект микроформы тесно связан с короткодействующими силами между звеньями цепи, эффект макроформы зависит в первую очередь от дальнодействующих сил. При анализе экспериментальных данных по двойному лучепреломлению в потоке основная трудность состоит в необходимости определения г.кладов в анизотропию оптической поляризуемости, вносимых каждым из этих трех эффектов. Оценка этих вкладов существенно зависит от того, какая модель макромолекулы принята за основу для теоретического анализа. [c.268]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла производились в растворах этилцеллюлозы ( —225) [130] и в растворах нитрата целлюлозы различных степеней замещения ( — 190—288) [130, 131. Для молекул этилцеллюлозы было найдено, что свойства макромолекул, растворенных в бромоформе, этилацетате и четыреххлористом углероде, не соответствуют модели гауссовского клубка. В случае нитрата целлюлозы авторы [130] пришли к выводу, что даже для образцов с молекулярным весом более 10 нет оснований говорить о достижении области гауссовых свойств молекулярного клубка . Модель персистентной цепи не объясняет экспериментальные данные. В работе [131] предпринята попытка анализа экспериментальных данных о двойном лучепреломлении в потоке растворов нитрата целлюлозы в этилацетате и бутилацетате с помощью модели эквивалентного гауссовского клубка. Высказано предположение, что аномально большая анизотропия формы производных целлюлозы вызвана эффектом микроформы и указывается на высокую жесткость макромолекул этих полимеров. Вопрос о способах оценки вклада эффекта макро- н микроформы в оптическую анизотропию макро- [c.268]

Характерной особенностью эффекта макроформы является его зависимость от молекулярного веса, которая отличается от соответствующей зависимости эффекта собственной анизотропии. Если суммарную величину [п]1 х ], определяемую экспериментально для ряда фракций одного и того же полимера в определенном растворителе, построить графически как функцию М [ц], то в соответствии с уравнениями (X1У-29)—(X1У-32) и (Х1У-39) точки должны лечь на прямую, наклон которой позволяет определить Ф или р == Я/Q, а отрезок, отсекаемый на оси ординат,— сегментную анизотропию (включая и анизотропию микроформы). Иллюстрацией служит рис. 323, где приведены соответствующие зависимости для некоторых полимеров. Существенно, что наличие наклона прямой [п] [ц] = М [ц]) является прямым указанием на заметную роль эффекта макроформы в наблюдаемом двойном лучепреломлении, так как не только собственная анизотропия, но и эффект микроформы приводит к зависимости п] г ] от М (или от М1 г ]) в виде прямой, параллельной оси абсцисс [см. (Х1У-31)]. Это обстоятельство может быть практически использовано для выделения эффекта макроформы из суммарного двойного лучепреломления. Горизонтальными пунктирными прямыми на рис. 323 изображена соответствующая зависимость, полученная для тех же полимеров в растворителях, где отсутствует эффект формы. Наклонные и соответствующие им горизонтальные прямые пересекают ось ординат практически в одной [c.496]

В диоксане при различных концентрациях раствора по данным двойного лучепреломления в потоке и фотоупругости геля. Уже при концентрациях О 10% наблюдаемый эффект формы практически вызывается только микроформой цепи. [c.499]

Ситуация коренным образом меняется для жесткой цепи. Сравнение (XIV-22) с (XIV-24) или (XIV-31) с (XIV-32) показывает, что увеличение размеров макромолекулы (т. е. увеличение и, s и [г)]о) при неизменном М сопровождается возрастанием относительного значения 0/ и [n]/s по сравнению с 0у и [n f. Поэтому для цепей с большой равновесной жесткостью двойное лучепреломление формы практически определяется эффектом микроформы, тогда как эффектом макроформы можно пренебречь. [c.500]

Если в растворах ионизованной ПМК суммарное действие собственной (положительной) анизотропии и эффектов макро- и микроформы приводит к большому положительному двойному лучепреломлению, то в растворах полиакриловой кислоты (ПАК) суммарный эффект оказывается значительно меньше (рис. 335) [257]. [c.515]

С окружающей средой (и тем более к электростатическим взаимодействиям), поскольку незначительные изменения вращений в боковых группах для полимеров этого класса приводят к весьма заметным различиям в оптических свойствах мономерного звена. Поэтому наблюдаемые изменения величины и знака двойного лучепреломления растворов ПАК при вариации их ионной силы, степени ионизации и концентрации могут быть вызваны не только кон-формационными изменениями цепи, но и непосредственным влиянием электростатических взаимодействий на анизотропию ее мономерного звена. Во всяком случае, первой задачей, которую необходимо решать в исследованиях двойного лучепреломления полиэлектролитов, является надежное разделение эффектов собственной анизотропии, а также эффектов макро- и микроформы. [c.516]

Из уравнений (14.64) — (14.66) следует, что при наличии эффектов макро- и микроформы или одного из них двойное лучепреломление дастворов полимеров должно зависеть от показателя преломления растворителя, что экспериментально было подтверждено многими работахми. Во всех случаях, согласно уравнениям (14.65) и (14.66), была получена параболическая зависимость Дл от (рис. 14.16). Минимум параболы соответствует раствору, для которого, эффект формы равен нулю. Получаемое при этом значение Дл определяется собственной анизотропией макромолекул полимера.- [c.424]

Суммарный эффект формы слагается из двух частей эффекта макроформы и эффекта микроформы . Первый вызван взаимодействием достаточно удаленных по цепи участков (оптическое дальнодействие) и определяется асимметрией формы мак-ромолекулярного клубка в целом. Приведенное двойное лучепреломление макроформы для гауссовой цепи равно [c.14]

Развитие теории явления Максвелла как для гибкоцепных, так и жесткоцепных по лимерных молекул, разработка теории эффектов макро- и микроформы, зависимостш оптической анизотропии и двойного лучепреломления от молекулярной массы сделали явление динамического двойного лучепреломления высокоэффективным инструментом конформационного анализа макромолекул. [c.31]

Экспериментальные исследования эффекта Максвелла в растворах гибкоцепных полимеров, начатые еше в 30-е гг., особенно плодотворно продолжались в 50-60-е гг. в работах ленинградских 4 зиков Щветков, Фрисман и их сотрудники). Эти исследования не только подтвердили установленные к тому времени теоретические закономерности динамического двойного лучепреломления для растворов гибкоцепных полимеров, но и обнаружили ряд новых закономерностей, связанных с эффектами макро- и микроформы макромолекул, их термодинамической и кинетической гибкостью [3]. [c.193]

Одно из центральных мест в тематике В. Н. Цветкова и его сотрудников занимала разработка теории двойного лучепреломления в потоке растворов полимеров и теории оптической анизотропии цепных молекул, а также применение результатов этих теорий к ана,пизу различных молекулярных структур. Важное значение в этих исследованиях имело экспериментальное обнаружение эффектов макро- и микроформы, разработка теории этих эффектов и использование их для опреде-ленрся асимметрии формы и жесткости цепных молекул. [c.319]