Модели и теории концентрационной зависимости

Модели и теории концентрационной зависимости [c.266]

Первое прибл-ижение теории строго регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинамических функций (Х1У.94)— (XIV.96) сохраняют члены второго порядка малости. Не записывая соответствующих формул, отметим только, что в первом приближении, как и в нулевом, концентрационные зависимости термодинамических функций симметричны относительно переменных х, и х . В первом приближении получаем отрицательную избыточную энтропию, каков бы ни был знак энергии взаимообмена ш. Отрицательные значения 8 являются естественным следствием принятой модели, согласно которой изменение энтропии при образовании раствора определяется исключительно статистикой распределения частиц по узлам. Понятно, что в силу энергетической предпочтительности образования пар определенного типа система оказывается более упорядоченной, чем идеальная смесь, отвечающая совершенно хаотическому распределению по узлам. Изменение же других характеристик, помимо энергии взаимодействия ближайших соседей, в зависимости от типа окружения не учитывается допускается, что при квазихимической реакции (Х1У.62) происходит изменение только потенциальной энергии. [c.424]

Завершено исследование концентрационной зависимости усиления каучуков и резин дисперсным наполнителем. Предложена усовершенствованная математическая модель структурно-механического поведения ТРТ смесевого типа в условиях одноосного растяжения, прогнозирующая влияние эффективной концентрации поперечных химических связей в пластифицированном полимерном связующем, его температуры структурного стеклования, объемной доли, формы и фракционного состава частиц твердых компонентов с учетом возможного их отслоения от связующего на ход кривой растяжения (сжатия). Существенно развита теория оптимизации рецептур ТРТ с использованием компьютерного моделирования. [c.78]

Как показывают расчеты, хорошие результаты теория Баркера дает при нахождении характеристик предельно разведенных растворов. Модель способна передать сильную концентрационную зависимость коэффициента активности ассоциированного компонента при больших разбавлениях. Значения предельных коэффициентов активности лучше согласуются с экспериментом, чем при [c.227]

Усовершенствованная теория Флори. Отсутствие в ур-нии (2) для конформационной энтропии смешения какого-либо параметра, характеризующего строение решетки, означает, что недостатки классич. теории Флори — Хаггинса не м. б. устранены изменением модели. Помимо ограничений, накладываемых решеточной моделью, классич. теория не учитывает концентрационную зависимость параметра 5(1, к-рая часто бывает немонотонной, а также не принимает во внимание изменение объемов комионентов нри смешении. [c.143]

Концентрационные зависимости этих функций могут дать информацию о поведении системы и о влиянии энтальпийных и энтропийных факторов на характер избирательности в системе. Вычисляемые таким образом энтальпии адсорбции могут дать информацию о тепловых эффектах, которые необходимо учитывать в производственных процессах. С точки зрения теории адсорбции эти величины важны для проверки различных модельных представлений, так как являются теми объективными характеристиками, сравнение с которыми может служить критерием правильности выбранной модели. [c.93]

На рис. 12.10 представлена концентрационная зависимость величин, рассчитанных по уравнению (12.110), и по теории Флори — Хаггинса. Видно, что теория, основанная на решеточной модели раствора, не совпадает с экспериментом, который удовлетворительно описывается новой теорией Флори. [c.367]

В соответствии с традиционным рассмотрением хидких и твердых растворов, по-видимому, целесообразно и для ионитов находить наиболее подходящие выражения для идеальной составляющей свободной энергии образования фазы. Как хорошо известно, это позволяет при удачном решении описывать процессы, основываясь на соответствующей. классической форме выражения з.д.м., и облегчает рассмотрение вопроса конкретно о той или иной неидеальной составляющей термодинамических функций, как, например, в теории сильных электролитов. Но, по-видимому, для разных ионитов нельзя найти общего выражения для идеальной составляющей, так как вид последней будет зависеть от конкретной модели, принятой для статистического рассмотрения. При этом автоматически решается вопрос и о выборе компонентов, и о концентрационных зависимостях термодинамических функций. Примерами этого служат соответствующие решения аналогичных вопросов в теории жидких и твердых растворов различных типов /17J. Для иллюстрации высказанных поло- [c.11]

Пожалуй, наибольшие успехи в развитии теории растворов связаны с использованием решеточных представлений, несмотря на то, что для решения вопросов теории жидкостей решеточная модель оказывается слишком грубой (как уже отмечалось, при решении ограниченной задачи о характере концентрационной зависимости термодинамических функций требования к модели не столь строги, поскольку ошибки, вносимые в описание раствора и чистых жидкостей, в большой степени погашаются). [c.432]

ДИ [3]. He существует общей теории, которая позволила бы с уверенностью предсказать коэффициент диффузии реагента в цеолите. Сообщалось [4—10], что скорость сорбции в цеолитах не может быть описана уравнением диффузии с постоянным коэффициентом диффузии, поскольку эффективный коэффициент диффузии значительно изменяется с количеством сорбата — либо вследствие концентрационной зависимости коэффициента диффузии, либо потому, что твердое тело не гомогенно. В данной работе сделана попытка внести вклад в решение этой и следующей проблемы. Во время химической реакции исходные молекулы движутся внутрь кристалла цеолита, в то время как продукты реакции выходят на поверхность. В итоге имеем противоточный диффузионный процесс, и возникает вопрос какое соотношение существует между бинарным коэффициентом диффузии Di2 в случае двух веществ, движущихся навстречу друг другу, и коэффициентами диффузии Di и >2 чистых компонентов в пустом кристалле Для краткой иллюстрации этого рассмотрим простейшую модель сорбата в цеолите твердые сферы движутся хаотично в жесткой решетке. Сферы занимают одинаковые позиции, отстоят друг от друга на расстояние 6 и перескакивают на любую соседнюю позицию со средней частотой v, если эта позиция не занята и если решетка не препятствует такому движению. В этой очень простой модели нужно различать три идеальных случая, схематично показанных на рис. 1. [c.172]

При изучении термодинамических свойств раствора в первую очередь ставится задача определить концентрационные и температурные зависимости термодинамических функций. Допустим, найти изменение энтальпии при образовании раствора из чистых компонентов и оценить, как эта величина изменяется при изменении состава и температуры.. Рассматриваются, следовательно, разности термодинамических величин для раствора и чистых компонентов при этом по крайней мере один из компонентов — жидкость. Такая постановка задачи, диктуемая опытом, сильно облегчает теоретическое рассмотрение. Рассчитать на основании молекулярных данных полные термодинамические функции раствора — задача еще более трудная, чем в случае чистых жидкостей. Действительно, межмолекулярные взаимодействия в растворе так же интенсивны, как и в жидкости. Но для раствора , в отличие от жидкости, требуется учитывать взаимодействия нескольких типов (в бинарной системе, образованной компонентами А и В, возможны взаимодействия А — А, В — В и А — В). Однако, поскольку в теории растворов ставится задача расчета разностных величин, отсчитываемых от значений термодинамических функций чистых жидкостей, проблема во многих отношениях упрощается. Более оправданным, чем в теории жидкостей, является использование моделей (в частности, решеточных моделей) при расчете разностей ошибки в значениях термодинамических функций раствора и чистых жидкостей в какой-то степени погашаются. [c.430]

Вариантом применения представлений о р-ре как о флюиде (без использования в явном виде к.-л. модели структуры р-ра) являются различные теории р-ров, подчиняющихся закону соответственных состояний (см. Критическое состояние), в частности теория т. н. конформальных р-ров. При этом св-ва р-ра моделируются св-вами находящейся в соответственном состоянии гипотетич. чистой жидкости или жидкой смеси, характеризуемой состояния уравнением с концентрационно зависимыми параметрами (идея такого представления восходит к Ван-дер-Ваальсу). Запись ур-ния состояния в приведенных к критич. состояншо параметрах требует полуэмпирич. расчета параметров приведения. Из ур-ний состояния для р-ров наиб, широко используется урнние Редлнха — Квонга. В теории р-ров полимеров св-ва р-ра часто характеризуют величиной отклонений осмотич. давления от значений, определяемых законом Вант-Гоффа (см. Осмос). Эти отклонения выражают в форме вириаль-ных ур-ний состояния. [c.493]

Дальнейшее развитие теоретических подходов к описанию концентрационной зависимости электропроводности растворов электролитов с использованием представлений теории Фуосса-Онзагера, парных корреляционных функций, полученных на основе уравнения сверхразветвлен-ных цепей и среднесферического приближения, осуществлено в работах [34—36]. В отличие от работ Эббелинга с соавт. [29-31] было учтено различие в радиусах ионов, включены члены более высокого порядка в теории Фуосса-Онзагера, вклад от релаксационного эффекта рассчитан другим путем, ионная ассоциация рассмотрена в рамках "химической" модели [37]. Вид полученных уравнений достаточно сложный и заинтересованный читатель может найти их в оригинальных статьях. [c.100]

Соответствующий теоретический анализ концентрационной зависимости О, в растворах гибких макромолекул, образующих клубки, был проведен только с помощью классической теории, приводящей к уравнению (37), причем результаты очень чувствительны к деталям выбранной модели. Первоначальный результат Пюна и Фиксмана [75], основанный на модели мягких взаимопроникающих сфер с постоянной сегментальной плотностью, наиболее часто используется в этом случае. Они получили уравнение [c.196]

В ходе всего предыдущего обсуждения набухание молекулярных клубков рассматривалось для изолированной молекулы без учета взаимодействий между макромолекулами. Строго говоря, результаты теорий, основанных на таких моделях, будут справедливы лишь в предельном случае бесконечного разбавления цепных молекул. При конечной концентрации равновесное набухание клубка соответствует минимуму свободной энергии, который зависит от числа контактов между полимерными сегментами независимо от того, принадлежат ли эти сегменты к тем же самым или различным цепям. Набухание молекулярного клубка, уменьшающее внутримолекулярное взаимодействие сегментов цепи, увеличивает вероятность взаимодействия различных цепных молекул друг с другом. Поэтому следует ожидать, что движущая сила набухания цепи с возрастанием концентрации цепных молекул будет уменьшаться настолько, что молекулярные клубки должны сжиматься по мере увеличения их числа в данном объеме. Этот эффект впервые был описан Вайсбергом и др. [305], а статистико-механические теории были разработаны Фиксманом [306] и Гримли [307]. Фиксман указал, что концентрационная зависимость коэффициента набухания ag, к сожалению, не поддается однозначной экспериментальной оценке. [c.118]

Для описания концентрационных зависимостей термодинамических функций разбавленного раствора удобно представлять эти функции в виде рядов по степеням концентрации растворенного вещества. Задача теории состоит в установлении общей формы разложений и выявлении связи между коэффициентами разложения и молекулярными характеристиками системы. Эти задачи решались Мак-Милланом и Майером [14], Кирквудом и Баффом [15, 16], Хиллом [17, 18] с помощью аппарата молекулярных функций распределения. В некоторых работах концентрационные зависимости термодинамических функций разбавленных растворов изучали с привлечением приближенных моделей (см. разделы П.4 и II.5) [31]. [c.46]

Термодинамика цепей, комбинированная с теорией графов, появилась как метод, облегчающий моделирование сложных мембранных процессов [110-120]. Достигается это благодаря достаточно формализованной процедуре построения модели, позволяющей учесть концентрационную зависимость коэффициентов проводимости мембраны, влияние концентрационной поляризации, возможное наличие нескольких слоев в структуре мембраны и другие особенности мембранных систем. Моделирование системы облегчается благодаря использованию графического представления и математического аппарата, разработанных в теории электрических цепей. В частности, для решения получаемых математических задач используется программный пакет SPI E [118, 120]. [c.128]

Очевидно, теория растворов неэлектролитов должна быть непосредственно связана с теорией чистых жидкостей и должна Г1редставлять, по существу, обобщение ее на случай жидких систем, образованных частицами разных сортов. Поскольку в растворах требуется учитывать межмолекулярные взаимодействия нескольких типов, задача расчета термодинамических функций на основании молекулярных данных оказывается, вообще говоря, еще более трудной, чем для жидкостей. Однако при исследовании растворов обычно ставится ограниченная задача - определить концентрационные н температурные зависимости термодинамических функций (допустим, найти изменение энтальпии при образовании раствора из чистых компонентов и оценить, как эта величина изменяется при изменении состава и температуры). Рассматриваются, следовательно, разности термодинамических величин для раствора и чистых компонентов при этом по крайней мере один из компонентов — жидкость. Такая постановка задачи, диктуемая опытом, вносит специфику в теоретические методы исследования растворов и во многих отношениях облегчает рассмотрение. Это относится как к строгим методам, так и к модельным. Заметим, что для растворов применение моделей, в частности решеточных, оказывается более оправданным, чем для чистых жидкостей при расчете разностей ошибки в описании раствора и чистых жидкостей в какой-то степени погашаются. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология