Поливиниловый спирт энергия активации

Получение. О механизме ацеталирования поливинилового спирта существуют различные точки зрения. Одни предполагают, что в присутствии кислотных катализаторов вначале образуются неустойчивые полу-ацетали, к-рые затем со вторым гидроксилом образуют полные ацетали. Другие считают, что ацеталирование — одностадийный процесс. Кинетика реакции описывается ур-нием второго порядка. Кажущаяся энергия активации ацеталирования поливинилового спирта формальдегидом 72,8 кдж/моль (17,4 ккал/моль), ацетальдегидом, пропионовым и масляным альдегидами 61,6 кдж/моль (14,7 ккал/моль). [c.112]

Термическое разложение волокон полиакрилонитрила и поливинилового спирта характеризуется большими величинами энергии активации и предэкспоненциального множителя по сравнению с порошками. [c.206]

Скорость замещения гидроксильных групп поливинилового спирта и образования ацетальных колец, как вытекает из кинетического уравнения, пропорциональна концентрации формальдегида и активности ионов водорода от концентрации поливинилового спирта она зависит сравнительно слабо. Из температурной зависимости константы значение кажущейся энергии активации реакции найдено равным 17,4 ккал моль. [c.97]

Изолированные гидроксильные группы не окисляются йодной кислотой. Таким образом, уменьшение молекулярного веса поливинилового спирта после обработки его йодной кислотой позволяет определить долю структур голова к голове в исходном поливинилацетате, т. е. отношение скоростей реакций (II) к (I + II). Опыты, поставленные при 25—110° С, показали, что это отношение увеличивается с температурой, но не превосходит 0,02. Разность энергий активации этих процессов равна 1300 кал моль, а отношение предэкспонентов равно 0,1. [c.89]

При нагревании поливинилового спирта (ПВС) происходит его разлмгчение вблизи 230°С. Образцы порошков и волокна полимера сплавляются. На термокривых отмечается эндотермический эффект, возникновение которого было отнесено к фазовому переходу полимера [1]. Однако при длительном нагревании полимера даже при более низких температурах (- 200° С) наблюдается выделение значительного количества воды [2]. Это указывает на процесс термической деструкции поливинилового спирта. Была изучена, кинетика выделения летучих при нагревании полимера в области температур 200—220° С и определена энергия активации различных образцов полимера[3]. В летучих продуктах обнаруживаются,, кроме воды, также различные кислородсодержащие соединения [4]. [c.223]

НИЯ были произведены лии1Ь при трех частотах в сравнительно узком интервале их изменения, полученные результаты следзет считать полуколичественными. Во всяком случае, по этим результатам не представляется возможным выяснить какую-либо тенденцию в изменении энергии активации в зависимости от состава сополимеров. Учитывая, что наблюдаемая кристалличность сополимеров связана с кристаллизацией поливинилового спирта, трудно ожидать какого-либо влияния релаксационных явлений в полиэтилене на рассматриваемый а-релаксациои-ный процесс. Известно, что в случае полиэтилена этот процесс связан с его кристалличностью и морфологией образцов. [c.123]

При обработке раствора поливинилового спирта, полученного таким образом, йодной кислотой или тетрацетатом свинца, которые реагируют исключительно с 1,2-гликольными группами, наблюдается немедленное и заметное уменьшение вязкости. Поэтому точное измерение молекулярного веса в этих системах позволяет получить очень точные значения доли структур голова к голове , образующихся при полимеризации ацетатного мономера [57]. Возможность использования такой реакции деструкции для измерения концентрации этих структур в дальнейшем была подтверждена тем, что предельное количество прореагировавших групп зависит в каждом случае только от температуры, при которой был заполимеризован винил-ацетат. Этого и следовало ожидать, так как конкурирующие процессы в общем случае имеют различные по величине энергии активации и предэкспоненциальные множители. Было показано, что доля аномальных присоединений, измеренная таким образом, увеличивается от 1,23 до 1,95% при повышении температуры полимеризации от 25 до 110°. По этим результатам можно найтп, что энергия активации нормального присоединения на 1,25 ккал/моль ниже энергии активации аномального присоеднмения и что в стерическом отношении нормальное присоединение протекает в И) раз легче аномального. [c.125]

Относительно большая скорость механической деструкции полиметилметакрилата по сравнению с полистиролом объясняется другими особенностями химической природы. Известно, что наличие узла жесткости у четвертичного атома углерода в макромолекулярной цепи полиметилакрилата способствует меха-нохимической деструкции. С другой стороны, это предположение подтверждается и результатами термической деструкции, так как энергия активации этого процесса для метилметакрилата (25 ккал/моль) меньше, чем для полистирола (34 ккал1моль). Порядок расположения полимеров в исследованном ряду обоснован и плотностью их упаковки, которая уменьшается от поливинилацетата к поливиниловому спирту. [c.35]

Поливиниловый спирт высокой степени чистоты получают омылением поливинилацетата в метанольном или этанольном растворе в присутствии КНз[45]. Окамура и Ямасита [46] нашли, что энергия активации этой реакции равна 7 ккал моль. При омылении поливинилоформиата жидким, газообразным или растворенным аммиаком в больших концентрациях (> 80%) получают поливиниловый спирт, практически не содержащий сложноэфирных групп и полностью растворимый в воде [47]. [c.442]

Скорость полимеризации винилбензоата в массе, инициированной перекисью бензоила, пропорциональна Суммарная энергия активации полимеризации равна 31,6 ккал1моль. В поливиниловом спирте, полученном щелочным гидролизом поливинил-бензоата, содержание свободных карбоксильных групп на молекулу полимера равно 0,5—0,8, очевидно, благодаря реакции передачи цепи через бензоатные группы мономера или неактивного полимера,, приводящей к разветвлению полимера 52. [c.51]

Во многих работах приведены данные исследования вязкости растворов поливинилового спиртаНайдено соотношение между вязкостью и молекулярным весом для поливинилового спирта, полученного из образцов поливинилацетата низкой конверсии >21. 122 = 4,28- 10-2 JJ = 6,70-10-2 ИЗ-мерена характеристическая вязкость растворов фракций поливинилового спирта в диметилсульфате при 30° С, полученные результаты описываются уравнением [т ] = 3,79-10- Это показывает, что диметилсульфат является лучшим растворителем для поливинилового спирта, чем вода. Определена константа Хаггинса К и [ti] для ряда систем, в том числе для поливинилового спирта. При малых концентрациях растворов энергия активации вязкого течения изменяется в зависимости от растворителя до 6 ккал1моль. Из даиных измерений по уравнению rim = r]oIl + 2 ф]/1 —ф (где rim— вязкость системы, -По —вязкость растворителя, ф — объем реологически неподвижного раствора) определен реологически связанный объем раствора, который составляет — 40 жуг 2 Исследованы реологические характеристики растворов полимеров При добавлении сшивающего агента к разбавленному раствору полимера происхо-. дит сшивание сегментов одной и той же макромолекулы без изменения молекулярного веса полимера, при этом изменение характеристической вязкости описывается соотношением ["п] сшит = = Ml — (У2/УЛ т)] (где у —количество молекул сшивающего агента иа одну линейную молекулу, Л , —число сегментов макромолекулы) [c.572]

Для соединений, содержащих подвижный атом водорода (например, бензальдегид), энергия активации этой реакции равна 2 ч-н- 5 ккал/моль, Е кг этой реакции в триметилгептане достигает 11 [103], в поливиниловом спирте — 12 [96], в полиметилметакрилате — 13 [101], в аморфном политетрафторэтилене — 11, в кристаллическом — 26 ккал/моль [143]. Энергия активации процесса уничтожения перекисных радикалов в 2—3 раза меньше энергии активации рекомбинации полимерных радикалов (см. табл. VIII.3). [c.357]

Зависимость коэффициента у от адгезии была экспериментально показана для моделей композитов [253] путем исследования долговечности при растяжении пучка волокон из поливинилового спирта в свободном состоянии, в матрице из отверж)денной эпоксидной смолы ЭД-20 и в той же матрице с добавкой лi-фeнилeндиизoциaнaтa (МДИ) с целью образования химических связей на границе матрица-волокно. Из рис. 8.2 следует, что все три прямые сходятся в одной точке на оси ординат. Следовательно, изменение адгезии не изменяет энергии активации разрущения композита, но меняет коэффициент который уменьшается с ростом адгезионных характеристик. Экапериментально это подтверждается исследованием роста индивидуальной трещины расслоения в той же системе (рис. 8.3), из которого следует, что модификация МДИ существенно снижает скорость расслоения. [c.198]

Для медного электрода в 1 м. растворе Снз(Р04)2 и 2 м. растворе ИдРО предельное повышеиие потенциала составляет 60 мв. При добавлении поливинилового спирта повышение потенциала сния ается пропорциопально концеитрации поливинилового спирта, затем становится постоянным при концентрации поливипилового спирта 1—3% и затем увеличивается. Это явлепие можно объяснить тем, что в системе поливиниловый спирт снимает гидратационную воду с ионов меди, увеличивает их активность и, таким образом, понижает энергию активации разряда. [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология