Поливиниловый спирт, кристаллизация

Возможны случаи кристаллизации и при неупорядоченном расположении боковых групп. Но это может быть только в том случае, когда размеры их невелики и они не препятствуют сближению участков макромолекулярных цепей. К числу таких полимеров относятся поливинилфторид и поливиниловый спирт, содержащие в качестве заместителей небольшие по объему атомы фтора и гидроксильные группы соответственно. [c.25]

Подобные явления происходят в системе водный раствор поливинилового спирта (ПВС)—осадитель (например, ацетон или раствор хлористого натрия). Эта система подробно рассмотрена в гл. И1. Здесь же отметим, что для этой системы удалось обнаружить кристаллизацию ПВС в студне при комнатной температуре. До сих пор считалось, что кристаллический ПВС может быть получен только при прогревании чистого полимера до высоких температур. Из разбавленных растворов и при нормальной температуре кристаллизация ПВС отчетливо не наблюдалась. [c.74]

Примечательное и поучительное исключение из общего правила представляет поливиниловый спирт [7], который обладает высокой степенью кристалличности даже в атактической форме. Причиной этого является близость размеров атома водорода и гидроксильной группы, позволяющая им беспорядочно располагаться внутри кристаллической структуры. Из этого ясно следует, что нерегулярность молекулярной структуры в химическом смысле служит важным фактором, препятствующим кристаллизации только в том случае, если она существенно изменяет профиль моле- [c.409]

Полимер может кристаллизоваться и в С. второго типа. В высококонцентрированной матричной фазе вследствие большого пересыщения кристаллизация может протекать значительно быстрее, чем в исходном р-ре. Это характерно для таких медленно кристаллизующихся полимеров, как поливиниловый спирт. У С., полученных добавлением нерастворителя в водный р-р этого полимера, с течением времени степень кристалличности возрастет и соответственно изменяются механич. свойства. [c.281]

Поливиниловый спирт, повидимому, включает некоторое количество кристаллической фазы (при растяжении выше температуры стеклования его пленки показывают характерную, точечную рентгенограмму волокна). Сам процесс ориентации, в свою очередь, способствует процессам кристаллизации. Элементарный кристаллит поливинилового спирта представляет собою орторомбическую [c.301]

Вязкость однофазных растворов полимеров, в которых происходит незначительная кристаллизация полимера, может возрастать, и такие растворы иногда способны образовывать упругие гели без отделения растворителя. Образование геля в этом. случае обусловлено не сшиванием макромолекул химическими поперечными связями, а кристаллизацией, протекающей в небольшом масштабе. При четко экспериментально определяемой "температуре плавления геля" раствор вновь начинает течь. К таким системам относятся раствор поливинилхлорида в диоктилфталате, растворы полиакрилонитрила и полиметилметакри-лата в диметилформамиде, раствор нитроцеллюлозы в этиловом спирте, а также растворы метилцеллюлозы, желатины,агар-агара и поливинилового спирта в воде. Вопрос о том, являются ли гели однофазными и двухфазными системами, был рассмотрен Паулом [ 178], но автор не пришел к однозначному выводу. [c.328]

Если кристаллизация происходит из раствора, то большую роль играет растворитель, присутствие которого способствует увеличению подвижности звеньев и макромолекул. Но, кроме этого, большое значение имеет взаимодействие растворителя с определенными группами или участками цепи полимера. В ряде случаев сходство структуры растворителя со структурой звена полимера способствует кристаллизации. Например, поливиниловый спирт лучше кристаллизуется из гликолевых или глицериновых растворов, чем из воды [6]. [c.109]

Карбоцепные полимеры часто содержат боковые цепи в виде алкильных радикалов разной длины. Чем больше регулярность строения, тем в большей степени проявляется способность полимера к кристаллизации и соответственно выше прочность волокон. К полимерам регулярного строения относятся полипропилен, поливинилхлорид, поливиниловый спирт, с увеличением степени разветвленности и нарушением регулярности строения цепи увеличиваются эластические свойства полимеров, например полимерных парафинов (полипропилены, полибутены и [c.354]

На растворимость в воде влияет большое число водородных связей между гидроксильными группами поливинилового спирта. В водных растворах этого полимера происходит структурообразование, аналогичное кристаллизации. Этот процесс идет во времени и ослабляется при увеличении как молекулярной массы полимера, так и числа ацетатных групп [21]. Для придания раствору первоначальных свойств его следует нагреть при перемешивании. [c.21]

По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров, поэтому полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентацию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (X. Марк, [c.211]

Студни поливинилового спирта могут быть образованы различными путями. Об этом будет подробнее сказано в следующей главе. Здесь же отметим, что помутнение разбавленных растворов поливинилового спирта (или, как это явление обозначено в работе [76], ретроградация их) связано с частичной кристаллизацией полимера, которая в некоторых случаях может привести в более концентрированных растворах к образованию студня с локальными кристаллическими связями между макромолекулами. [c.152]

Температура плавления в двухфазных системах обычно более близка к температуре застудневания, чем в случае систем типа 15, и гистерезис этих температур очень мал, если, конечно, в результате застудневания (разделения системы на фазы) в концентрированной фазе, пересыщенной одновременно и в отношении кристаллического равновесия, не произойдет частичная кристаллизация, как это имеет место, например, для поливинилового спирта. [c.161]

Общие требования, определяющие способность полимера кристаллизоваться, были рассмотрены Банном . Очевидно, наиболее важным критерием является регулярность построения молекулы. Однако для кристаллизации не требуется абсолютной регулярности — часто бывает достаточно, чтобы цепь была лишь приблизительно регулярной. Так, кристаллизация оказывается возможной, если два заместителя при одном атоме не слишком различаются по размеру (например, в поливиниловом спирте) или молекулы мономеров, входящих в сополимер, достаточно близки по размеру и форме. [c.182]

Известно, что молекулярные цепи поливинилового спирта с их часто расположенными и сильно полярными гидроксильными группами образуют весьма плотно упакованные пачки с большей плотностью, нежели даже гибкие цепи каучукоподобных полимеров. Этим поливиниловый спирт резко отличается от других жестких полимеров, например от целлюлозы и ее производных, молекулярные цепи которых упакованы в более рыхлые пачки. Поэтому поливиниловый спирт, являющийся аморфным полимером [20], кристаллизация которого невозможна из-за нерегулярности строения цепных молекул, обладает высокой относительной контракцией, выше, чем контракция полибутадиена, полиизопрена и поливинилацетата [21]. Такая высокая степень ориентации молекул поливинилового спирта затрудняет его растворение, значительно улучшающееся при замещении даже небольшой части гидроксильных групп другими, какими-либо менее полярными группами. В этом случае повышается гибкость цепи и уменьшается плотность упаковки, что было однозначно показано в термодинамическом исследовании процессов растворений сополимера из винилового спирта и винилацетата [22]. [c.66]

Советскими исследователями была показана возможность [26] получения нерастворимого в горячей воде высокопрочного поливинилспиртового волокна (80—110 гс/текс, удлинение 8—10%), сформованного из обычного поливинилового спирта. Это достигнуто так называемым термопластичным вытягиванием волокна в узком интервале повышенных температур, близких к температуре кристаллизации поливинилспиртового волокна. Дополнительному вытягиванию на 150—275% подвергалось обычное поливинилспиртовое волокно с прочностью 45 гс/текс [27]. [c.263]

Для получения высококристаллич. полимеров необходимо, чтобы линейные макромолекулы имели не только высокую степень микротактичности (изо- или" синдио-), но и регулярную структуру цепи на больших участках. К образованию стабильных кристаллов способны регулярные отрезки цеш1, включающие 20-30 мономерных звеньев. При нерегулярном построении цепи кристаллизация оказывается возможной, если заместители при углеродных атомах не слишком различаются по размерам (как, напр., в поливиниловом спирте). [c.429]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

Несколько типов фоторезистов образуют базу традиционной фотолитографии. Еще в 1852 г. запатентовано [пат. Великобритании 565] использование смеси бихроматов с желатиной экспонирование такого слоя светом делает освещенные места нерастворимыми в воде, они служат печатающими элементами в малотиражной факсимильной печати. Материалы этого типа ( хромированные коллоиды ) применяются и сегодня, непрерывно совершенствуясь в связи с новыми областями применения. Затем были использованы и другие негативные резисты, разработанные А. Мури в 1931 г. Вначале светочувствительная система основывалась на фотодимеризации коричной кислоты и ее производных в матрице природных пленкообразующих смол (копала, кумароновых и других подобного типа), использовавшихся для предотвращения кристаллизации коричной кислоты. Эфиры коричной кислоты и поливинилового спирта [пат, США 2725372, 2690966] явились первым типом нового поколения фоторезистов, появившихся на международном рынке в 1953 г.,—KPR (Kodak Photo Resist) (гл, IV). 3 1950 г. были описаны позитивные резисты на основе о-хинон-диазидов и новолачных смол [пат, Великобритании 708384] (гл. П), а в 1955 г. — негативные резисты, образование рельефа которыми основано на сшивании природного и синтетического [c.13]

Обычные приемы очистки, используемые для низкомолекулярных соединений, такие, как перегонка, возгонка или кристаллизация, неприменимы для полимеров. Иногда загрязняющие примеси удаляют путем холодной или горячей экстракции в подходящих растворителях или путем перегоики с водяным паром. В случае водорастворимых полимеров (например, полиакриловой кислоты, поливинилового спирта, полиакриламида) иизкомолекулярные компоненты отделяют с помощью диализа [33] или электродиализа [33]. Однако чаще всего полимер очищают повторным осаждением, при котором раствор полимера (не выше 5%-ной концентрации) вливают при перемешивании в 4—10-кратный избыток осадителя. Эту операцию повторяют до тех пор, пока примеси не перестанут обнаруживаться. [c.66]

НИЯ были произведены лии1Ь при трех частотах в сравнительно узком интервале их изменения, полученные результаты следзет считать полуколичественными. Во всяком случае, по этим результатам не представляется возможным выяснить какую-либо тенденцию в изменении энергии активации в зависимости от состава сополимеров. Учитывая, что наблюдаемая кристалличность сополимеров связана с кристаллизацией поливинилового спирта, трудно ожидать какого-либо влияния релаксационных явлений в полиэтилене на рассматриваемый а-релаксациои-ный процесс. Известно, что в случае полиэтилена этот процесс связан с его кристалличностью и морфологией образцов. [c.123]

На рис. И.37 показана зависимость температур плавления образцов поливинилового спирта, синтезированных различными методами, от мольной доли синдиотактических диад, рассчитанных по спектрам ЯМР для образцов поливинилацетата перед омылением [64]. Из приведенного рисунка видно, что температура плавления проходит через минимум при мольной доле синдиотактических диад около 0,2. Происхождение этого минимума можно объяснить тем, что кристаллические участки в поливиниловом спирте состоят из синдиотактических блоков, однако в образцах с высоким содержанием изотактических последовательностей кристаллизация протекает уже по изотактическим блокам. Эти же данные можно рассмотреть и под несколько иным углом зрения, построив график зависимости температур плавления от средней длины непрерывных синдиотактических поеледовательностей, определенной описанным выше способом. С этой целью с помощью методов, изложенных в предыдущих разделах, каждую точку на рис. П.37 анализировали с точки зрения того, в соответствии с каким вероятностным процессом протекал синтез данного образца. По полученным данным рассчитывали среднемассовое значение длины непрерывной последовательности и строили график зависимости температуры плавления от этого параметра. Полученный таким образом график показан на рис. И.38 [63]. [c.120]

По-видимому, многие обычные полимеры винилового ряда, такие, как полистирол, поливинилацетат, нолиметилметакрилат и т. п., имеют заместители, расположенные по такому же закону, вследствие чего нерегулярность их строения настолько затрудняет вхождение заместителей в кристаллическую решетку, что эти вещества обычно существуют в аморфном или стеклообразном состоянии. Это, очевидно, справедливо в случае, если группы довольно велики и неполярны, например—С Н ,—ОСОСН3, —СООСНз или —-ОС4Н9. Если заместители малы по размерам и представляют собой полярные группы —ОН, —С1, — N или —Р, то, по-видимому, параллельно расположенные длинные цепи, даже если заместители в них расположены случайным образом относительно с1- и /-конфигураций, способны к упорядочению с образованием кристаллорешетчатой структуры. Эти случаи были рассмотрены Банном [И] для поливинилового спирта и Натта [12] для поливинилхлорида, и очень возможно, что такое положение имеет место и для поливинилфторида, и полиакрилонитрила, которые обладают заметной, хотя и ограниченной тенденцией к кристаллизации. [c.60]

М. наз. стереорегулярной, если характеризуется периодич. порядком в ориентациях радикала К. Если все они ориентированы по одну сторону плоскости зигзага (только d или только I), М. наз. изотактической, а если имеет место правильное чередование d- и /-ориентаций — синдиотактической. Стереорегулярность — необходимое условие для того, чтобы М. могли кристаллизоваться. Если, однако, ван-дерваальсов радпус радикала В сопоставим с радиусом атома водорода, то они оказываются взаимозаменяемыми в кристаллич. решетке, и отсутствие стереорегулярности перестает быть препятствием для кристаллизации. Примером является поливиниловый спирт. [c.49]

По-видимому, если боковые заместители, имеющие более 4 углеродных атомов, плотно упакованы по всей длине основной цепи, то они склонны кристаллизоваться друг с другом, а также с заместителями соседних макромолекул, образуя небольшие кристаллиты между длинными основными цепями. Аналогичное поведение наблюдалось в случае сложных эфиров высших жирных к-т и целлюлозы, поливинилового спирта и сложных эфиров высших жирных спиртов и полиакриловой или полиметакриловой к-ты. Возможность кристаллизации боковых заместителей приводит к тому, что с ростом длины заместителя темп-ра плавления от максимального значения в случае полипропилена (ок. 170°С) уменьшается до —55°С для полигексена, а затем возрастает примерно до 100°С для поли-а-олефинов с длинными боковыми заместителями. [c.259]

При омылении около 70% от общего количества ацетильных групп получается частично омыленный поливинилацетат, растворимый в воде. Для производства прочных волокон требуется поливиниловый снирт, содержащий менее 0,5% ацетильных групп. При наличии повышенного количества таких групп, так же как и небольшого числа разветвлений в макромолекуле поливинилового спирта, затрудняется кристаллизация полимера и ориентация макромолекул в процессе вытягивания, а тем самым и полученпе волокна с высокими механическими свойствами. [c.236]

Политетрафторэтилен, изотактический полипропилен, найлоны, полиуретан и полигексаметилентерефталат оказались активными за-родышеобразователями в расплаве полиэтилена, а найлон-6,10 и найлон-6,6 - в расплаве найлона-11. Иноуе[84] показал, что кристаллизация найлона-6 может быть значительно ускорена при добавлении в его расплав найлона-6,6, полиэтилентерефталата, двуокиси титана, фосфата свинца и полифосфата натрия. Каргин и сотр. [92-95] улучшали механические свойства полимеров добавлением к ним гетерогенных зародышей различных типа и формы, например добавлением V20 к поливиниловому спирту. Они обнаружили, что видимые в световой микроскоп крупные частицы твердых веществ, капельки жидкости и даже пузырьки газа способны служить центрами роста сферолитов. [c.67]

Наиболее подходящим растворителем для кристаллизации нитрогуанидина является вода, однако выпадающие из нее кристаллы напоминают вату и имеют очень низкую гравиметрическую плотность (0,2—0,3). Гравиметрическую плотность кристаллов можно повысить добавлением к раствору коллоидных веществ (поливиниловый спирт, желатина, клей и др.) или нейтрализующих солей (нитрат мочевины, сульфат аммония и др.). [c.485]

Системы, кристаллизующиеся по обычному механизму, но из специфических растворителей, структура которых близка к структуре цепи и устраняет препятствующие кристаллизации взаимодействия в самом полимере. Только в этом случае растворитель может выполнить функции пластификатора (например, кристаллизация поливинилового спирта в присутствии гексаптриола или глицерина). [c.129]

Естественно, если после распада системы на фазы и застудневания ее полимер продолжает изменять свое фазовое или химическое состояние, то будет продолжаться и изменение объема, не связанное, однако, с застудневанием. Это типично, например, для перехода в гель раствора силиката натрия (по данным Геймана, изменение объема продолжается и через 85 суток, достигая 1,5 см на 100 г ЗЮг) или вискозы (прирост объема студня не заканчивается даже через 3 месяца). Влияние процессов кристаллизации на изменение объема застудневающего раствора было отмечено в работе [32] на примере системы поливиниловый спирт — вода — глш1ерин. [c.120]

Это явление можно наблюдать на примере охлажденных растворов полиэтилена в алканах. Поливиниловый спирт, особенно те его образцы, которые содержат значительное количество неомыленных ацетатных групп, не доходит в охлажденных растворах до пастообразного состояния. Вследствие частичной кристаллизации такие системы сохраняются в стадии студнеобразного состояния при медленном протекании синеретиче-ских процессов. [c.185]

Относительная влажность газовой среды над десольватирую-щими растворами полимеров может оказывать значительное влияние на свойства получающихся мембран, особенно в тех случаях, когда вода абсолютно не растворяет полимер. Пористость и проницаемость увеличиваются с повышением относительной влажности. Как температура, так и летучесть растворителя влияют на скорость десольватации, которая, в свою очередь, влияет на вероятность того, что полярные группы будут находиться в положении, пригодном для образования поперечных связей с другими группами той же или соседних молекул. Если скорость десольватации высока, можно достигнуть большего эффекта, который будет способствовать достижению максимальных плотности и кристалличности, несмотря на то что размер кристаллографической ячейки может быть небольшим вследствие одновременного образования большого числа активных центров и малых скоростей роста на активном центре. Бак-тер и Неруркар [15] изучали кристаллизацию в пленках поливинилового спирта, полученных выпариванием водных растворов. Они обнаружили, что скорость кристаллизации резко увеличивается после продолжительного индукционного периода и изменяется с изменением скорости выпаривания, несмотря на то что окончательная степень кристалличности, как оказалось, практически не зависит от скорости выпаривания. Десольватация с низкой скоростью может привести к образованию больших и более идеальных кристаллитов, особенно когда подвижность цепи увеличивается благодаря присутствию пластификаторов и паров растворителя [16]. [c.232]

Для получения кристаллических полиолефинав необходимо, чтобы макромолекулы имели не только высокую степень микротактичности (изо- или сивдиорасположение (мономерных звеньев), но и высокую макротактичность (регулярность структуры цепи на больших участках). Теоретические расчеты и экспериментальные данные показывают, что к образованию стабильных кристаллов способны регулярные отрезки цепи, включающие 20—30 мономерных звеньев. Из этого следует, что для кристаллизации не требуется абсолютной регулярности. При нерегулярном построении цепи кристаллизация оказывается возможной, если заместители при углеродных атомах не слишком различаются по размерам (поливиниловый спирт). [c.347]

Наиболее удачным комплексом волокнообразующих и потребительских свойств обладают аморфно-кристаллические полимеры с температурами стеклования выше комнатной (поливиниловый спирт, полиакрилонитрил, поликапроамид, полигексаметиленадипамид, полиэтилентерефталат, целлюлоза и другие). Они обычно имеют степень кристалличности 40—70%. Наличие кристаллических участков и сравнительно высокая температура стек лования делает эти полимеры и волокна из них вполне теплостойкими и обусловливает требуемый комплекс механических свойств. Снижение их способности и кристаллизации резко ухудшает свойства волокон. [c.21]

Особенно высокую прочность удается достигнуть в случае волокон из поливинилового спирта, получаемых формованием из растворов по мокрому или сухому методам [8, 9]. Процесс формования этих волокон проводится с минимальными фильерными вытяжками с целью получения наиболее однородной макроструктуры с минимальной ориентацией. Затем в процессах пластифика-ционного и термического вытягивания в 10- 20 раз достигается максимально возможная ориентация. После термической обработки (часто совмещаемой с процессом те,рмического вытягивания) и охлаждения образца до комнатной температуры полученная структура надежно фиксируется 8—9]. Таким путем достигаются прочности на волокнах мокрого метода формования до 100—120 сн/текс, а на пленках — до 200—210 сн/текс. Это обусловлено тем, что ПВС является полимером со сравнительно высокой собственной гибкостью молекулярных цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием. При нагревании значительно выше температуры стеклования за счет гибкости и подвижности молекулярных цепей ПВС в механическом поле достигается их высокая ориентация с одновременной кристаллизацией. Образование складчатых структур ограничено вследствие наличия внешнего силового поля. Во время охлаждения в том же силовом поле образование сильных межмолекулярных связей между гидроксилами соседних цепей позволяет зафиксировать достигнутую высокоориентированную структуру. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология