Изомеризация син-анти

Здесь ДС - свободная энергия изомеризации АНт - энтальпия изомеризации - энтропия изомеризации. [c.13]

Подкисление раствора диазотата приводит к смещению реакции влево и быстрому образованию катиона диазония. Однако если раствор диазотата оставить стоять (или в некоторых случаях нагреть со щелочью), то он превращается в более стабильную соль того же состава, которая при подкислении лишь очень медленно переходит в соль диазония, причем эта,реакция идет через промежуточное образование нитрозамина. Ганч, открывший это явление, объяснил его тем, что образующийся вначале диазотат имеет UH-, а более стабильный продукт его изомеризации — анти-строение [c.293]

По поводу механизма изомеризации анти —> син нет единого мнения. В работе [146] и ниже (в разделе II, В, в) приведены-данные, показывающие, что присутствие в растворах координирующихся донорных реагентов облегчает изомеризацию. Это позволяет думать, что она включает перегруппировку в сг-форму. С другой стороны, изомеризация в отдельных случаях замедляется при избытке донора [137], что исключает предыдущее предположение. [c.224]

По-видимому, при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта структура полимера также в немалой степени зависит от соотношения констант скоростей реакций роста цепи и изомеризации анты-формы активного я-аллильного центра в сын-форму. Это подтверждается существенным снижением содержания 1,4-1 ис-звеньев при уменьшении концентрации мономера (рис. 51). [c.179]

Объемная скорость полачи сырья. При постоянной степени превращения объемная скорость и температура оказывают анти — батное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объемной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8— И °С. [c.200]

Направление дальнейшего превращения аддукта с анты-конфигурацией я-аллильного лиганда — изомеризация в сын-комплекс [c.124]

Продукты изомеризации легких парафиновых углеводородов находят широкое применение. Изопентан используют для получения изопренового каучука. Специальное производство изобутана позволяет значительно увеличить выпуск алкилата на нефтеперерабатывающих заводах. В результате изомеризации легких прямогонных бензиновых фракций значительно улучшаются анти-детонационные характеристики автомобильных бензинов [6]. [c.294]

Вицинальные константы и константы более далекого взаимодействия спинов зависят от пространственного строения фрагментов (молекул). Например, по константам V идентифицируются цис-, транс-, UH-, анти-, поворотные и конформационные изомеры (см. табл. 1.7 и рис. 1.10) при условии статической изомерии, т. е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики. Имеется также возможность изучения методом спектроскопии ЯМР, в частности, по константам спин-спинового взаимодействия хиральности молекул. [c.36]

Более стабильна анти-форма. Изомеризация происходит при нагревании, освещении и обработке щелочами. [c.471]

Следует также отметить, что определенную роль в формировании микроструктуры полидиенов может играть реакция анти-син-изомеризации концевых звеньев растущих полимерных цепей, связанных с атомом лантанида АЦ. На качественном уровне доказательством возможности протекания реакции йн/иы-смн-изомериза-ции служит зависимость относительного содержания 1,4-цис и 1,2-звеньев в полимере от концентрации мономера [4]. [c.320]

Когда для осуществления перегруппировки применялись другие кислые агенты, такие, как бекмановская смесь [6, 7], серная кислота или ее соли [8, 9], были выделены продукты реакции, образовавшиеся в результате как син-, так и анты-перемещения. син-Перемещение можно объяснить, если предположить, что до перегруппировки происходит изомеризация оксима. [c.9]

Г. Быстрая и обратимая диссоциация Ь с образованием я-СШтШЬг (стадии 7 и 8) и изомеризация анти-изомера в более устойчивый син-изомер (стадия 9). [c.295]

Син-форма комплекса термодинамически несколько более устойчива, чем анги-форма, поэтому наряду с реакцией роста цепи возможна изомеризация анти-формы в снн-форму. Этот процесс становится более заметным при уменьшении концентрации мономера в системе, поскольку при этом скорость роста цепи уменьшается, а скорость сык-ангц-изомеризации не меняется. Так, при уменьшении концентрации мономера от 4 до 0,04 моль/л содержание цнс-1,4-звеньев в полибутадиене уменьшилось от 94—95 до 74% [23]. [c.61]

Наряду с реакцией роста цепи возможна изомеризация анты-конфигурации л-кротильной группы в теркодинамически более выгодную с -форму, и содержание 1,4-цыс-звеньев в полимере зависит от соотношения скоростей этих двух процессов. При уменьшении концентрации мономера снижается скорость реакции роста цепи, тогда как возможность изомеризации активного центра от этого не зависит. В результате полйбутадиен, полученный при концентрации мономера 4 моль/л, содержит 94—95% 1,4-цис-звеньев, а при концентрации 0,04 моль/л —всего 74% . [c.169]

Установленная для реакций изопрена закономерность в более яркой форме проявляется в процессах с участием 2-зтил- и 2-изо-пропилбутадиенов. Как и для аддуктов (С407КЧ1)г с изопреном, анти- и син-1,2-дизамещенные аддукты с его гомологами характеризуются на основании небольшой разницы химических сдвигов протонов Нь и Нб (комплексы VHI—XI в табл. 7). Образование анги-комплексов начинается немедленно после смешения реагентов (рис. 7). син-.4ддукты в ощутимых концентрациях появляются при прочих равных условиях через более длительные промежутки времени, чем при реакциях с изопреном. Об их. присутствии свидетельствуют сигналы от протонов Нь- комплексов IX и XI, расположенные в более сильном поле при т6,71 и 6,67, для этильного и изопропильного аддуктов соответственно (см. рис. 7). Как видно из рисунка, процессы анги-син-изомеризации в этих случаях протекают с меньшими скоростями, и в реакционной системе длительное время присутствуют комплексы анги-структуры. [c.120]

В то время как на всех изученных металлах при гидрогенизации бутадиена-1,3 бутен-2, вероятно, образуется путем изомеризации адсорбированного бутена-1 (происходящей перед десорбцией этого бутена-1), на Со и Р(1, по-ви-димому, происходит 1,4-присоединение водорода к адсорбированному диену. Поскольку в газовой фазе бутадиен-1,3 (существующий в двух конформациях) почти полностью состоит из анти-конформера, можно ожидать, что этот последний преобладает и в адсорбированном бутене-2. Поэтому 1,4-присоединение водорода к этому адсорбированному аяти-бутадиену приводит преимущественно к образованию /пракс-бутена-2 [35]. — Прим. перев. [c.87]

Приравнивая затем AGt к АНт, т, е. считая, что роль энтропийного члена ( ASt) невелика , можно рассчитать АГр изомеризации г ис-1,2-диметилциклопентана в /гаракс-изомер, а также равновесие этой реакции при комнатной температуре lg = == —1800/(4,57-300) = 1,3, что определяет равновесную концентрацию транс-изомера в 95%, а г нс-изомера в 5%. Очевидно, чта ге же равновесные концентрации будут характерны и для других стереоизомеров, отличающихся одним г ис-вицинальным взаимодействием. Напротив, для 1,3-дизамещенных углеводородов характерно одинаковое содержание энергии как для цис-, так и для [c.25]

Сигналы эти не сливаются при нагревании до 170°С, указывая на то, что до этой температуры сохраняется устойчивость конфигурации. У анила ацетона eHs—Н = С(СНз)2 сигналы сливаются при 140 °С, т. е. син-ант -изомеризация происходит несколько легче. Таким образом, с помощью ЯМР можно зафиксировать существование син-анти-изошеряых форм кетиминов даже и тогда, когда их невозможно выделить, получить данные о процентном содержании форм в равновесной смеси, оценить их устойчивость. [c.568]

При нагревании озонидов 4 и 6 происходит изомеризация, приводящая практически количественно к 10-метил-10-(алкилперокси)-9-ант-рону (11) [102, 105]. [c.256]

Хорошо известно, что электронодефицитный атом азота атакует труппу, находящуюся в анта-положении к первоначально присутствующей гидроксильной группе. Таким образом, син- и <зм/гги-формы одного и того же оксима способны давать два различных амида. Однако экспериментально этого редко удается достигнуть. Ацилфеноны (Aг OR) почти всегда дают только один оксим (в котором арильная группа находится в анты-положении к гидроксилу), а в случае большинства алифатических асимметричных кетонов образуются смеси анти- и оин-оксимов, которые невозможно разделить даже газовой хроматографией. Более того, в ряду несимметричных оксимов бензофенона, представляющих наилучшие возможности для разделения син- и ан/пи-форм, в условиях перегруппировки может наблюдаться равновесие син- и анты-форм — процесс, в результате которого образуется смесь амидов или амид, соответствующий более стабильному оксиму. Пятихлористый фос юр в эфире при низкой температуре, по-видимому, наилучший реагент для предотвращения изомеризации 124]. [c.415]

В циклогексаноне, полученном из фенола, одной из характерных примесей является циклогексен-2-он-1, образующийся при дегидрировании циклогексанола на цинк-железном катализаторе. При высоких температурах происходит частичная дегидратация циклогексанона с образованием циклогексен-2-она-1 По данным [7], его содержание может достигать 0,1—0,2%. При оксимирова-нии циклогексен-2-он-1 образует два стереоизомера. сын-Изомер при последующей изомеризации в среде концентрированной серной кислоты превращается в лактам 6-амино-5-гексеновой кислоты и частично в лактам 6-амино-2-гексеновой кислоты Часть сын-изомера циклогексен-2-оноксима в условиях изомеризации превращается в анты-изомер, устойчивый в условиях изомеризации Присутствие указанных продуктов в капролактаме может приводить к изменению его качественных показателей во времени. [c.149]

Действие щелочей на соли диазония приводит к образованию соединений с измененной реакционной группой, заключающей уже два трехвалентных атома азота, где гидроксил, заменяющий минеральный анион, функционирует как слабокислотная группа, реагируя с катионом щелочи. Эти новые соединения, так называемые диа-зотаты (т. е. щелочные соли кислотной формы диазо), проявляются в двух стереоизомерных формах син- и анти- (изо-), из которых первая сохраняет реакционность диазония, вторая же менее реакционна. Изомеризация синформы в анти- происходит при более высокой температуре. Превращения можно представить схемой [c.260]

Сопоставляя данные собственных исследований [144] и иозже появившихся данных японских авторов [361], мы пришли к выводу, что D-глюкозный остаток находится у С-6, а L-арабинозный - С-8. D-глюкоз-ный остаток в пиранозной форме имеет а-конфигурацию С-гликозидной связи, так как в продуктах изомеризации эти изомеры составляют 10% от массы изомеров (см. таблицу 22а). В то же время у С-6 находится иираноз-ный остаток L-арабинозы с а-гликозидной С-связью. Соединения такого типа, подобно витексину и изовитексину (син- и анти-изомеры 8- -[3-D-глюкопиранозиды апигенина), образуют изомеры в соотношении 2 1. [c.147]

Рисунок 17 - Изомеризация ксантоновых С - глюкозидов (образование син- и анти-изомеров)

Из различных типов размыкания фуроксанового кольца при восстановлении наиболее характерно и распространено размыкание до 1,2-ди-оксимов. Последние обычно получаются в Ал фц-форме, причем гидроксилы оксимных групп повернуты в ту же сторону, куда направлена была М-оксидная группа фуроксанового кольца. Если, однако, условия восстановления способствуют изомеризации ожфц-формы или если последняя лабильна, то восстановление приводит к диоксиму другой конфигурации, обычно анти-, как более стабильной. [c.83]

Существуют разрозненные сведения, которые могут иметь отношение к особенностям протекания перечисленных выше реакций образования дегидродимеров альдоксимов. Например, при окислении беизальдоксима разной конфигурации четырехокисью азота при 0 С получаются разные дегндроднмеры нз син(а)-формы — с т.пл. 73—74 С, нз анти(3)-фор-мы — с т.пл. 113—114°С [637], тогда как при окислении тетраацетатом свинца даже при -25 С получался один и тот же дегидродимер с т.пл. 109—110 С (видимо, недостаточно очищенный) [508, с. 5262]. При окислении си -формы гипонодитом (щелочным раствором иода) получается смесь обоих дегидродимеров с т.пл. 97—100 С, так как иод катализирует си -а та-изомеризацию альдоксима [637]. [c.242]

Обычно транс-томеры более стабильны по сравне нию с г мс-изомерами, хотя известны и обратные случаи Геометрическая изомерия наблюдается и в случа двойных связей С=Н и N=N Однако у таких связей изоме ризация, то есть взаимопревращение изомеров, происходи значительно легче, чем у двойной связи С=С, поскольку та кая изомеризация может осуществляться путем инверси электронной пары, а не вращения вокруг двойной связ Примерами таких изомеров могут служить цис- (ране сын-), транс- (ранее анти-) оксимы, азобензолы [c.111]

Эритро-изомеры образуются в преобладающем количестве. Изомеризация цис-анти-1-ю-дибромацетил)-декалола протекает стереоспецифично, и при этом из двух возможных изомеров образуется только одна цис-анти-эритро-( -оксидекалил)-гликолева я кислота [c.238]

Обратимая геометрическая (2-Е)-изомеризация в присутствии диглеровскпх каталитических систем протекает очень медленно. Явление стереоселективности при изомеризации олефинов может быть объяснено на основе конформационного анализа [3], считая, что в соответ- ствии с принципом Райса-Теллера гош-конформер а-олефина легко образует (2-) цис-олефин, а анти-конформер — (Е-) транс-олефмн [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология