Изотопные эффекты в термодинамических свойствах

Различия в массах стабильных и радиоактивных изотопов одного и того же элемента в ряде случаев сказываются на свойствах веществ, на скоростях протекающих химических процессов и на состоянии термодинамических равновесий. Эти различия составляют сущность так называемых изотопных эффектов. При использовании радиоактивных индикаторов наличие изотопных эффектов приводит, как правило, к весьма небольшим изменениям в скоростях химических реакций или незначительным смещениям равновесий. Однако в случае изотопов легких элементов изотопные эффекты могут достигать заметных величин, что следует учитывать при проведении соответствующих исследований. [c.141]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Как уже отмечалось, изменение изотопного состава компонентов раствора приводит к изотопным эффектам в основных параметрах состояния системы. Это, в свою очередь, вызывает изменение термодинамических свойств раствора и его компонентов, а также термодинамических характеристик протекающих в растворе процессов. Эти изменения будут далее назьшаться термодинамическими характеристиками изотопных эффектов процессов в растворах. [c.107]

В связи со сложностью рассматриваемого явления и многообразием его проявлений в свойствах растворов, большое значение приобретает дальнейшее развитие имеющихся и привлечение новых методов изучения ионной гидратации. К настоящему времени получит широкое распространение метод изучения структурно-термодинамических характеристик гидратации [14]. Возможности данного метода в последние годы были существенно расширены за счет привлечения метода изотопного замещения и изучения получаемых на его основе данных по изотопным эффектам гидратации. [c.136]

По мере протекания того или иного процесса регистрация пространственного распределения изотопа, внесённого в каком-либо месте в систему сверх его природного содержания, или определение его концентрации в продуктах взаимодействия разных веществ позволяют судить о скоростях и механизмах химических реакций, структуре многоатомных молекул, процессах обмена, синтеза и распада химических соединений в живых организмах, прослеживать пути переноса вещества в технологических процессах, изучать распространение загрязняющих веществ в почве, атмосфере и гидросфере и многое другое [37-41]. При этом метод изотопных индикаторов выгодно отличается от всех остальных двумя обстоятельствами. Во-первых, химические свойства изотопов практически не различаются (как отмечалось ранее, кинетические и термодинамические изотопные эффекты I рода проявляются, да и то в малой степени, только для самых лёгких элементов). При этом избыток или недостаток какого-либо из них в смеси нескольких изотопов не влияет на ход химических реакций. Во-вторых, эти методы обладают уникально высокой чувствительностью. [c.33]

Небольшие отличия свойств изотопов приводит к так называемому термодинамическому и кинетическому изотопным эффектам. Первый обусловливает отличие константы равновесия обмена изотопами (константы распределения изотопов) между фазами или веществами от единицы (см. гл. 1). [c.502]

Трудность, возникающая при попытках отличить термодинамические изотопные эффекты от кинетических, связана с определением типа структурных изменений, которые в действительности происходят в молекуле, вступающей в данную реакцию. В первом случае мы имеем дело с определенными химическими соединениями, а именно с исходными реагентами и продуктами реакции, которые обычно могут быть выделены и охарактеризованы. Что же касается кинетических изотопных эффектов, то они определяются свойствами переходного состояния, которое в принципе не может быть зафиксировано. Строение и свойства частиц в переходном состоянии нельзя установить ни одним из методов, за исключением кинетического, а если строение его более сложно, чем Н - - Н- - Н, то оно не поддается и строгому теоретическому анализу. В связи с этим изучение кинетического изотопного эффекта в органических реакциях возможно в рамках приближенной модели переходного состояния лишь при условии, что его стехиометрический состав может быть установлен на основе независимых кинетических данных. [c.97]

Таким образом, изотопный эффект в термодинамических свойствах системы дейтерохлороформ — ацетон подтверждает рассмотренное в гл. П, [c.246]

Следует заметить, что свойства атомов зависят не только от заряда ядра, ho в небольшой степени и от его массы. Различие в свойствах изотопов называется изотопным эффектом.. Изотопный эффект выражается, например, в различном положении линий спектра при разном изотопном составе вещества. В очень слабой степени от изотопного состава зависят все термодинамические свойства вещества. [c.517]

Ко всем этим исследованиям, связанным с расчетом различных свойств газов, примыкают и работы [459—488]. Так, в [459] и [460] в основу расчета положена скорость звука (см. также [456]), в [461] и [462] проанализирован показатель адиабаты, в [463—470] найдены термодинамические функции ряда соединений, в [471] рассмотрен изотопный эффект в термодинамических функциях некоторых веществ и т. д. [c.22]

Если мы имеем дело с изотопами, которые не дают изотопного эффекта, т. е. с такими, атомные массы которых различаются столь незначительно, что их кинетические и термодинамические свойства практически совпадают, то может показаться, что величина со в уравнении (9.3) или (9.4) всегда совпадает с (О, поскольку изотопно-меченные молекулы ведут себя точно так же, как основное вещество. Однако это заключение неверно. Действительно, если пренебречь мизерным изотопным эффек- [c.193]

Статистические расчеты удобны в том случае, когда нет возможности определить термодинамические параметры реагентов, но известны или постулированы свойства молекул. Этим и определяется область применимости статистических расчетов. В настоящее время такие расчеты незаменимы в ряде случаев а) для реакций с участием нестойких соединений б) для высокотемпературных реакций в газах в) для оценки любых возможных изменений в структуре молекул и их влиянии на положение равновесия г) для описания реакций изотопного обмена. Анализ подобных эффектов естественно проводить с учетом молекулярных параметров веществ. [c.248]

В отличие от газов (и твердых веществ) свойствам индивидуальных жидкостей посвящено сравнительно мало исследований. Из работ, имеющих общий характер, можно отметить [851—855]. В работе В. П. Скрипова [856] обсуждается вопрос о границах термодинамической устойчивости перегретой жидкости, И. Б. Рабинович посвятил свое исследование [8571 изотопным эффектам в свойствах жидкостей с водородной связью. [c.25]

Небольшие различия свойств, именуемые изотопным эффектом, обусловлены различием масс изотопных атомов, которое в первую очередь сказывается на частоте колебаний изотопов в молекулах и твердых телах. Так, колебательная энергия молекул трития и дейтерия меньше, чем протия, А это, в свою очередь, сказывается на термодинамических свойств теплоемкости, температуре плавления и кипения, энтальпии плавления и испарения, давлении насыщенного пара и т.д. Так, дейтерий по сравнению с обычным водородом обладает меньшей I 293 [c.293]

Физической основой такого сочетания методов служит тот факт, что изменение изотопного состава растворителя избирательно изменяет его свойства, позволяя вьщелить желаемые эффекты на фоне общего взаимодействия растворенное вещество-растворитель. В частности, изучение термодинамических характеристик изотопных эффектов растворения и сольватации позволяет при минимальном воздействии на систему в изотермических условиях объективно судить о происходящих под влиянием растворенных веществ структурных изменениях растворителя. [c.97]

Термодинамические характеристики изотопных эффектов сольватации (гидратации) Д5 н осольв.(гидр.) соответствуют изменению термодинамической функции ДЯсольв. (гидр.) при изотермическом и изосольвомоляльном переносе 1 моля вещества из растворителя данного изотопного состава в растворитель другого изотопного состава. Иначе можно сказать, что Д н-псольв.(гидр.) отвечают изменениям свойства У при [c.107]

Водные растворы электролитов обладают целым рядом особых, уникальных свойств, выделяющих их из общего ряда жидких растворов. Основной причиной этого служит проявление структуры воды в специфике взаимодействия ио1 вода. Гидратация ионов может быть охарактеризована так называемыми эффектами гидратации. Их количественной мерой являются термодинамические характеристики, изотопные эффекты гидратации, химические сдвиги ЯМР, смещение полос поглощения в ИК-спектрах, изменение частот спин-рещеточной релаксации, изменение дифракционных картин рассеяния рентгеновских лучей и неупругого рассеяния нейтронов и др. При интерпретации указанных проявлений гидратации все большее место занимают структурные представления, поскольку они позволяют глубже оценить роль среды в ионных реакциях в растворах. [c.136]

Несколько в стороне стоят работы, проводимые в Горьковском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (ГГУ) И. Б. Рабиновичем. Они посвящены изотопным эффектам в термодинамических свойствах веществ [А, 181, а в последние годы — также характеристикам металлоорганических соединений и полимеров. [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология