Изотопные термодинамические

Очевидно, что это сделать нельзя. В самом деле, какие физические измерения осуществимы над данной термодинамической системой (рекой) Можно измерять температуру воды, ее плотность, вязкость, молярный объем, электропроводность, изотопное отношение 0/ 0, температуры плавления и кипения, химическую чистоту и множество других свойств. Все эти свойства являются функциями состояния. Температура воды зависит только от ее сиюминутного состояния и не зависит от ее предыстории. (Конечно, температура может зависеть от того, что происходило в прошлом, но для измерения температуры совершенно нет необходимости знать предысторию системы.) Изменение температуры воды между городами А и Б можно установить, измеряя температуру воды в реке в этих двух городах [c.17]

Из внешних причин, влияющих на физико-химические взаимодействия между частицами первого уровня, существенный вклад вносят эффекты воздействия окружающей среды, т. е. эффекты вышестоящих ступеней иерархии ФХС. Они проявляются в виде кинетических, диффузионных, термодинамических и топологических эффектов типа воздействия активаторов и ингибиторов образования донорно-акцепторных комплексов при радикальной полимеризации сольватации первичных и вторичных солевых эффектов при реакциях между ионами в растворах вырожденной передачи цепи на компоненты среды клеточных эффектов и эффектов близости кинетических изотопных эффектов индуктивных и мезомерных эффектов воздействия на свободные радикалы изменения физико-химических свойств среды влияния макромоле-кулярных матриц, фазовых переходов и т. д. [3, 4, 7, 10—14]. [c.25]

Наряду с термодинамической применяется также международная практическая (стоградусная) температурная шкала. Она определяется посредством ряда реперных точек, расположенных в разных областях температуры (тройная точка воды, температуры плавления серебра, золота, нормальные температуры кипения кислорода, воды, серы и др.). Величина градуса в ней принимается равной /юо интервала температуры между точками плавления льда (0°С) и кипения воды (100° С), причем обе точки определяются при нормальном давлении и для воды нормального изотопного состава. Величина градуса этой шкалы практически совпадает с величиной градуса термодинамической шкалы. [c.214]

Общая характеристика элементов содержит информацию об электронном строении их атомов, размерах атомов и ионов, степенях окисления, энергии ионизации и сродстве к электрону, электродных потенциалах, изотопном составе элементов, а также о некоторых термодинамических константах. [c.178]

Для твердого водорода остаточная энтропия при О К обусловливается существованием двух его модификаций пара- и орто-водорода. В связи с этим твердый водород также можно рассматривать как раствор (орто- и пара-водорода), энтропия которого не падает до нуля при О К- Наличие остаточной энтропии у СО (N0, N20) связано с различной ориентацией молекул СО в кристалле (ОС —СО и СО — СО). Так как атомы С и О близки по своим размерам, то эти два вида ориентации в кристалле должны обладать практически одинаковой энергией. Отсюда статистический вес наинизшего энергетического уровня отдельной молекулы равен 2, а для моля кристалла —2 . Поэтому остаточная энтропия СО должна быть величиной порядка / 1п2 = 5,76 Дж/(моль К). Сравнение значений стандартной энтропии СО, вычисленных на основании калориметрических измерений [193,3 Дж/(моль К)) и спектроскопических данных [197,99 Дж/(моль К)1. подтверждает этот вывод. Для твердых веществ, кристаллические решетки которых имеют какие-либо дефекты, 5(0) Ф 0. Значения остаточной энтропии у отдельных веществ, как правило, — небольшие величины по сравнению с 5°(298). Поэтому, если пренебречь остаточной энтропией (т. е. принять условно 5(0) = 0), то это мало повлияет на точность термодинамических расчетов. Кроме того, если учесть, что при термодинамических расчетах оперируем изменением энтропии при протекании процесса, то эти ошибки в значениях энтропии могут взаимно погашаться. Почти каждый химический элемент представляет собой смесь изотопов. Смешение изотопов, как и образование твердых растворов, ведет к появлению остаточной энтропии. Остаточная энтропия связана с ядерными спинами. Если учесть, что при протекании обычных химических реакций не изменяется изотопный состав системы, а также спины ядер, то остаточными составляющими энтропии при вычислении изменения энтропии Д,5 можно пренебречь. [c.265]

Статистические расчеты удобны в том случае, когда нет возможности определить термодинамические параметры реагентов, но известны или постулированы свойства молекул. Этим и определяется область применимости статистических расчетов. В настоящее время такие расчеты незаменимы в ряде случаев а) для реакций с участием нестойких соединений б) для высокотемпературных реакций в газах в) для оценки любых возможных изменений в структуре молекул и их влиянии на положение равновесия г) для описания реакций изотопного обмена. Анализ подобных эффектов естественно проводить с учетом молекулярных параметров веществ. [c.248]

Скорость изотопного обмена водорода может быть использована также для исследования кислотности связей С—Н в тех случаях, когда она лимитируется не термодинамическими, а кинетическими факторами (ср. стр. 252), [c.254]

В л и ян не изотопного состава на термодинамические свойства соединений. Различие колебательных характеристик изотопных разновидностей молекул одинакового химического состава, ведущее к различию энергии межмолекулярного взаимодействия, обусловливает различие теплот парообразования. Теория этого явления приводит к уравнению [c.29]

Следует однако заметить, что теоретическая интерпретация величин У2 и их предельных значений - непростая задача. Поскольку объемные термодинамические свойства жидкостей непосредственно связаны с упаковкой молекул и изменениями этой упаковки при изменении параметров состояния (температуры, изотопного состава и т.д.), то любые изменения структуры растворителя должны изменять парциальные молярные свойства растворенного вещества в разбавленном растворе. В случае предельного разбавления определяющими являются объемные вклады от размещения молекул мочевины в структурной матрице воды и связанных с этим изменений характера взаимодействия во вновь образованном гидратном комплексе, или молекулярной упаковки растворителя в "возмущенной сфере" [129]. [c.162]

Термодинамический и кинетический изотопные эффекты обусловлены главным образом различиями в частотах колебаний изотопов в исходном, переходном и конечном состояниях (глава 8). Туннельные изотопные эффекты становятся значительными, например, когда вибрационные частоты связей вблизи активационного барьера превышают 1000 см при зна- [c.482]

Статистические выражения для w и других термодинамических характеристик адсорбционного разделения сложных изотопных молекул при нулевом заполнении поверхности, учитываюш,ие различие потенциальных функций Ф взаимодействия этих молекул с адсорбентом, т. е. квантовомеханический изотопный эффект, были получены в работах [48, 49). При выводе этих выражений были использованы приведенные в гл. VII статистические выражения-для константы Генри Ki и других термодинамических характеристик адсорбции сложных молекул. [c.355]

Для других термодинамических характеристик адсорбционного разделения сложных изотопных молекул, обусловленных только квантовомеханическим эффектом, получаем [c.356]

Наряду с термодинамическими характеристиками, мерой прочности связи кислорода с решеткой могут служить и такие кинетические характеристики, как начальная скорость восстановления окислов водородом или скорость гомомолекулярного или гетерогенного изотопного обмена кислорода на окислах. Первый метод был применен Захтлером и Дебуром [43 ], а второй широко развит Боресковым и его школой [42, 44, 45]. Слабой стороной использования кинетических параметров является, то, что по ним имеется мало данных, они не поддаются приближенным расчетам и для своего определения требуют эксперимента, вполне сравнимого по сложности с прямым определением активности и селективности катализатора. [c.163]

ВоОз. Вследствие недостаточной изученности геометрической формы молекулы в работах разных авторов предложены два ряда значений термодинамических функций, один из которых отвечает V-образной, другой—W-образной моделям. Результаты спектральных исследований последних лет заставляют склоняться в пользу последней. Ей отвечают и данные, приведенные в табл. 10, 16 и 17. Термодинамические функции В2О3 и B2S3 в работе рассчитаны для различного изотопного состава-бора ( В и В). [c.386]

Таким образом, первичный иоц успевает превратдть( я за время до нейтрализации в ион второю поколения , и если для ионов второго и следующих поколений еще есть пути экзотермических или тормонейтральньгх превращений через ионно-молекулярные реакции, то этн лути, как правило, также осуществляются до нейтрализации. В результате до нейтрализации успевает создаться ирактически отвечающая условиям термодинамического равновесия сольватация иоаов, образование кластеров, а также возможны цепи превращений, которые, иапример, при реакции изотопного обмена в газах достигают длины в миллионы и более звеньев. [c.196]

Вероятностный подход для расчета мольных долей отдельных веществ проще применять и тогда, когда известны нулевые энергии Д(/°(А,В .,) различных изотопных разновидностей Следует отметить, что величины Д1/ (А,В ,) нельзя брать непосредственно из термодинамических таблиц, так как это приведет к ошибкам из-за использования в качестве нуля отсчета простых веществ, а не атомов простых веществ Например, в термодинамических таблицах теплоты образования для Н2 и 2 равны нулю, но при использовании в качестве нуля отсчета свободных атомов Н и О для Д1/ (Н2) и Д / (02) получим разные величины, которые и нужно применять в вероятностном подходе. При рассмотрении констант равновесия реакций изотопного замещения результат расчета не зависит от выбора нуля отсчета В рамках вероятностного подхода мольная доля (-го вещества радна [c.123]

Масс-спек1ромегрический метод получил широкое распространение для определения состава и структуры молекул, установления изотопного состава веществ, проведения элементного анализа об-])азцов, анализа газов, исследования кинетики элементарных процессов, определения состава пара и термодинамических характеристик веществ. Исследования парогазовых процессов в высокотемпературной химии построены на сочетании масс-спектрометрии с эффузионным методом Кнудсена. [c.55]

Правые части уравнений (УП1.37) —(УП1.38) обращаются в нуль, если для чистой жидкости и раствора одинаковы величины Рпост... <3яд, VI и и°. При этом ОЧСНЬ ВаЖНО, что VI может сколь угодно сильно отличаться от У/М и возможны любые значения и°= 0. Иными словами, уравнение состояния системы может быть любым, тем не менее термодинамические функции раствора могут описываться такими же уравнениями, как и для смесей идеальных газов, если при образовании раствора для каждого компонента не изменяются свободный объем и/ и энергия и°. Это может произойти только в том случае, когда для компонентов совпадают все параметры уравнения для энергии межмолекулярного взаимодействия (УП1.30). Для смесей химически аналогичных соединений, близких по своим физическим свойствам, это часто выполняется приближенно. В подобных случаях растворы по своим свойствам близки к идеальным. По этой же причине свойствами почти идеальных растворов при любом строении обладают изотопные смеси во всех агрегатных состояниях. [c.264]

Небольшие различия свойств, именуемые изотопным эффектом, обусловлены различием масс изотопных атомов, которое в первую очередь сказывается на частоте колебаний изотопов в молекулах и твердых телах. Так, колебательная энергия молекул трития и дейтерия меньше, чем протия, А это, в свою очередь, сказывается на термодинамических свойств теплоемкости, температуре плавления и кипения, энтальпии плавления и испарения, давлении насыщенного пара и т.д. Так, дейтерий по сравнению с обычным водородом обладает меньшей I 293 [c.293]

Нами совместно с B. . Вышемирским был определен и.с.у. кислых и основных компонентов нефтей Западной Сибири (табл. 15) [3]. Оказалось, что во всех исследованных нефтях и.с.у. азотистых оснований значительно тяжелее и.с.у. нефтей в целом. Азотистые основания представляют собой смесь гетероциклических соединений, в основном производных пиридина, хинолина и акридина. Обогащение их тяжелым изотопом углерода, вероятно, обусловлено термодинамическим эффектом, так как связи = N и С = С имеют повышенные значения термодинамических изотопных факторов [4 . Кислоты нормального строения и изокислоты обладают существенно разным и.с.у. Во всех нефтях нормальные кислоты имеют более тяжелый и.с.у. по сравнению как с нефтями в целом, так и с суммой нафтеновых кислот и изокислот. Как известно, для УВ наблюдается обратная картина. [c.59]

Проведены многочнсленгше исследования скоростей денротоиирЬваиия карбонпльиых соединений. Эти данные интересны не только потому, что устанавливают сая,ь между термодинамической н кинетической кислотностью этих соединений, но также н потому, что необходимы для выяснения механизмов реакций, в которых еноляты участвуют в качестве интермедиатов. Скорости образования еиолятов можио удобно из-, мерять, наблюдая за изотопным обменом с дейтерием или с тритием [c.277]

И. э. I рода, связанные с различием в распределении изотопов одного элем, в равновесных сист. между разл. фазами, хим. формами и т. п., наз. термодинамическими. Эти эффекты проявляются в том, что константы равновесия изотопного обмена с участием атомов легких элем, заметно отличаются от 1. С ростом порядкового номера элем, термодинамич. И. э. быстро ослаоевают. И.э., проявляющиеся в различии скоростей процессов с участием изотопнозаме-щенпых молекул или ионов, наз. кинетическими (см. также Кинетический изотопный эффект). Такие эффекты м. б. меж- и внутримолекулярными, причем величина внутримол. эффекта, в отличие от межмолекулярного, не зависит от т-ры. Кинетич. И. э. лежат в основе большинства способов изотопов разделения. [c.214]

Для измерения piia таких СН-кислот, иаиример в ДМСО, нет приициииальиых трудностей, поэтому в данном разделе мы нереид ем от кинетической к термодинамической кислотности. Рассмотрение стабильности карбанионов через термодинамическую кислотность имет преимущество, состоящее в том, что величины pifa не зависят от механизма переноса протона. В отличие от этого величину для изотопного обмена (кинетическую кислотность) водорода следует использовать с осторожностью, особенно когда недостаток экспериментальных данных не позволяет заключить, что медленной стадией реакции является отрыв иротона. [c.326]

Термодинамические системы. См. также Термодинамика закрытые, см. Закрытые системы замкнутые 2/351, 361, 362, 672, 690 зарождение новой фазы 2/317, 318 иерархические 4/lOfiZ, 464, 574, 1063, 1064 5/466, 511 изолированные, см. Изолированные системы изотопные эффекты 2/385 открытые, см. Открытые системы равновесие, см. Термодинамическое равновесие [c.720]

Разумеется, нельзя только на основании термодинамических данных дать исчерпывающую трактовку этим явлениям. Однако вполне уверенно можно констатировать, что если учесть структурозависимую природу изотопных эффектов, в микрогетерогенной и "мик-родинамной" структуре воды в указанной области температур происходят существенные количественные и качественные изменения межмолекулярных связей. [c.178]

Получить точные термодинамические данные по ионному обмену в глинистых системах стало возможным только после того, как стали доступны образцы с хорошо воспроизводимым составом. О первой ра-боте в этом направлении сообш,алось в 1951 г. В статьях Томаса и его сотрудников содержатся данные о некоторых известных глинистых минералах, предоставленных Американским нефтяным институтом. Результаты по сорбции и элюированию, выраженные в виде кривых, были получены на колонках из смеси глины и асбеста, в которых минерал превращался из одной катионной формы в другую с помощью растворов различного состава. Методы, применяемые для изучения реакций ионного обмена, можно разделить на три типа. Во-первых, исследование превращения естественных глин, обычно находящихся в кальциевой или магниевой форме, в другую катионную форму, например цезиевую. Полную емкость минерала можно измерить при пропускании раствора цезия через колонку путем определения концентрации катионов в элюате или исходя из количества цезия, поглощенного колонкой. Во-вторых, можно показать обратимость процесса обмена путем исследования нескольких циклов обмена между глиной в цезиевой форме и, например, калием. В более общем случае можно осуществить изотопный обмен между неактивной цезиевой глиной и раствором цезия, меченного что может дать [c.35]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

В течение последних 25—30 лет масс-спектрометрия, которая вначале применялась для исследования изотопного состава элементов и прецизионного определения масс атомов, превратилась в важнейший метод изучения высокотемпературных паров и химии газофазных процессов. Достоинства метода — эксперессность, широкий диапазон измеряемых давлений, возможность раздельного изучения составляющих пара и поведения вещества в парообразном состоянии при высоких температурах. С применением масс-спектрометрин выполняются актуальные термодинамические исследования. [c.212]

Для экспериментальной оценки степени однородности поверхности адсорбентов применяются разные методы термодинамические (газохроматографический и вакуумный адсорбционный — методы -определения формы хроматографического пика и изотермы адсорбции), калориметрический (определение зависимости теплоты адсорбции от заполнения поверхности адсорбированными молекулами), различные электронно-микроскопические методы (в частности, метод декорирования), дифракция медленных электронов, спектроскопические методы, химические реакции с поверхностными соединениями, в частности, изотопный обмен [54, 97]. В соответствпп с содержанием этой книги ниже рассмотрены некоторые термодинамические методы такой оценки. [c.24]

Термодинамические характеристики адсорбции на графитированной термической саже обычных и дейтерированных углеводородов и их производных несколько различаются (см., например, работы [37—39], а также рис. Х1,1—Х1,3). Это позволяет при подходящих условиях разделять смеси таких изотопных молекул. На графитированной саже при не слишком низких температурах (подробнее см. гл. XI) дейтерозамещенные углеводороды удерживаются слабее обычных углеводородов. Различие адсорбции О-и Н-углеводородов [37] и их производных [38] в этом случае в основном определяется отношением поляризуемости атомов В и Н в этих соединениях поляризуемость О-соединений несколько меньше поляризуемости Н-соединений. Газохроматографическое разделение СВ4, СН4 и С2В4, С2Н4 произведено на колонне с графитированной термической сажей [39], помещенной для увеличения Кх в криостат [11]. Термодинамические характеристики адсорбцип для этих веществ приведены в табл. У,3 [39]. [c.200]

В случае наиболее легких молекул углеводородов (например, метана) возможен небольшой вклад квантовостатистического эффекта в термодинамические характеристики адсорбционного разделения изотопных молекул. Для учета этого эффекта можно использовать приближение Питцера и Гвина [57, 58]. Согласно этому приближению, вклад квантовостатистического эффекта в коэффициент ю дается множителем [48, 49, 54] [c.356]

Расчеты изменений термодинамических характеристик адсорбции углеводородов при замещении атомов Н на атомы D, обусловленных только квантовомеханическим изотопным эффектом, производились при использовании гармонического приближения (VII,52). Вклады квантовостатистического эффекта в эти изменения вычислялись только для колебаний центров масс адсорбированных молекул перпендикулярно поверхности при использовании выражения (XI,4). [c.359]

Вклад квантовостатистического изотопного эффекта в различие термодинамических характеристик адсорбции дейтероуглеводородов и обычных углеводородов, обусловленный колебанием центров масс изотопных молекул перпендикулярно поверхности, невелик. Для пары изотопных молекул СН4 — СВ4 при 100 К вклад этого эффекта в 1п гг составляет около—0,07, а в — (Д 7Н — ДС/ °) — 25 Дж/моль. К этим значениям квантовостатистического эффекта надо было бы еш,е добавить вклады квантовостатистического эффекта, обусловленные заторможенным вращением адсорбированных изотопных [c.361]

Погрешности полуэмпирического расчета абсолютных значений термодшшйшческих характеристик адсорбции молекул, по-видимому, больше, чем различие термодинамических характеристик адсорбции изотопных молекул. Однако при расчете коэффициента разделения или разностей других термодинамических характеристик адсорбции для изотопных молекул многие погрешности расчета элиминируются, что значительно повышает точность молекулярностатистического расчета относительных величин и соответствующих разностей по сравнению с точностью расчета абсолютных значений. [c.362]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология