Сетчатые полимеры деформация

В сетчатом полимере, помещенном в переменное во времени температурное поле, идут процессы последовательного размораживания (в порядке увеличения молекулярной массы цепей сетки) равновесно деформированного полимера. Для термомеханической кривой (ТМК) сетчатого полимера наиболее информативными величинами являются деформация ,, относительное приращение деформации (Sao [c.508]

Пластики на основе отвержденных связующих эксплуатируются при температурах значительно ниже температуры стеклования последних. В этих условиях деформации сетчатых полимеров и особенно густосетчатых с жесткими цепями (отвержденные феноло- и меламиноформальдегидные смолы, кремнийорганические смолы, циклические олигомеры) являются чисто упругими разрушаются отвержденные связующие обычно хрупко. Деформационные и прочностные свойства таких полимеров сравнительно мало зависят от скорости и продолжительности приложения механической нагрузки, что обеспечивает высокую стабильность размеров и формы нагруженных изделий. [c.103]

Сетчатые полимеры резко отличаются по свойствам от линейных и разветвленных полимеров. Они не плавятся без разложения и не могут быть переведены в раствор, они только набухают в растворителях. Это связано с тем, что в сетчатых полимерах преобладают прочные химические связи между макромолекулами. Физические и физико-механические свойства этих полимеров зависят от числа межмолекулярных химических связей и от регулярности их расположения. С увеличением числа межмолекулярных связей твердость вещества увеличивается, повышается модуль упругости и уменьшается относительная деформация, т. е. свойства сетчатого (пространственного) полимера приближаются к свойствам кристалла (примером кристаллического полимера с правильной пространственной решеткой является алмаз). [c.48]

Равновесный модуль рассчитывают из уравнения равновесной деформации сетчатых полимеров [c.507]

Механические свойства полимера зависят от его структуры. Вверху на рис. 14 показана структура линейного полимера, а внизу — сетчатого. Для структуры линейного полимера характерны длинные цепи, которые не имеют поперечных связей и могут проскальзывать одна относительно другой. Такой полимер допускает растяжение, но при продолжительном нагружении проявляет свойство ползучести. Сетчатый полимер, имеющий неупорядоченные поперечные связи между цепями макромолекул, обладает большей стабильностью формы. Если поперечных связей мало, то такой полимер, называемый эластомером, может деформироваться под действием приложенной нагрузки и принимать первоначальные размеры после ее снятия. Напротив, идеальный трехмерный полимер с упорядоченной структурой является хрупким и допускает относительное растяжение лишь в несколько процентов. Механические свойства сетчатого полимера зависят от количества поперечных связей и висячих звеньев (последние связаны лишь одним концом с пространственной сеткой полимера). На рис. 15 схематически показано поведение сетчатого полимера — связующего ТРТ в верхней части — перед деформацией, в нижней — после приложения нагрузки. Отчетливо видно влияние на характер деформации поперечных связей и висячих звеньев. Обычно желательно иметь связующие с таким количеством поперечных связей, которое [c.40]

Существуют еще две разновидности кривых нагрузка— деформация. Первая — это кривая, отвечающая равновесным напряжениям для сетчатых полимеров, когда наблюдается пропорциональность между напряжением и деформацией (в высокоэластическом состоянии). Она снимается по точкам при ступенчатом нагружении, выдержке при заданной деформации в течение длительного времени, в ходе которой производится нагрев и охлаждение образца до температуры опыта таким образом, чтобы неравновесная часть напряжения могла полностью отрелаксировать и измеряемое напряжение практически не менялось при подходе к температуре измерения со стороны более высоких температур. [c.201]

В. Кун и Г. Кун [6.10] предложили механизм разрушения сетчатых полимеров выше 7с, основанный на статистической модели хаотически перепутанной сетки цепей. При растяжении каждая цепь претерпевает аффинную деформацию. Цепь рвется, как только ее растяжение превышает некоторое критическое значение. Вследствие наличия в полимерной сетке коротких и длинных цепей между узлами вначале рвутся короткие (самые напряженные) цепи, затем более длинные и т. д. Этот процесс при некотором растяжении полимера становится катастрофическим, и образец рвется. Бикки исходит из подобной гипотезы разрушения. [c.148]

Второй момент связан с методикой приготовления образцов для испытаний, а именно с их термической предысторией. Было четко показано [16], что, так же как и в линейных полимерах [122], существенное влияние на свойства сетчатых полимеров оказывает их термическая предыстория. Отжиг сетчатого полимера приводит к большей конформационной однородности цепей, к улучшению его упаковки и как следствие к некоторому повышению (до 20%) величины предела вынужденной эластичности по сравнению с неотожженным полимером. В то же время быстрое охлаждение полимера (закалка) приводит к падению предела вынужденной эластичности и повышению предельной величины деформации (рис. 33). Еще большее влияние оказывает длительный прогрев полимеров при температурах несколько выше температуры стеклования полимера (рис. 34) с последующим их отжигом [123]. [c.231]

Существуют нек-рые специфич. особенности в механизме упрочнения эластомеров и жесткоцепных линейных и сетчатых полимеров. В частности, существенное упрочнение эластомеров достигается при использовании высокодисперсных наполнителей, преимущественно сажи, прочные первичные агрегаты к-рой создают в среде эластомера цепочечные структуры (см. также Наполнители резин). Действие этих структур объясняется гл. обр. тем, что их элементы являются той матрицей, на к-рой ориентирована макромолекула. Чем больше развита цепочечная структура, тем в большей степени проявляется ее ориентирующее и упрочняющее действие. Образующиеся в ходе смешения хаО тич. связи каучук — наполнитель при деформации ПОД напряжением разрываются и вновь восстанавливаются в новых положениях, закрепляя на поверхности наполнителя макромолекулы каучука, частично ориеН тированные в направлении действия напряжений. В ре зультате происходит выравнивание местных перенапряжений. Чем выше прочность связи каучук — на- [c.163]

Пространственные (сетчатые) полимеры не могут развивать необратимые деформации, если при этом не происходит хи.мич. изменений их структуры. Химич. изменения полимеров линейных приводят иногда к невозможности перехода в эластическое или вязко-текучее состояние нри нагревании. Полимеры в кристаллич. состоянии вследствие особого характера кристаллизации полимеров также обладают особенностями деформации. Модули упругости при малых дефор.ма-циях (порядка нескольких процентов) и.меют значения [c.538]

Большой вклад в понимание природы деформации полимеров сделан М. В. Волькенштейном с сотр. [12—14]. В этих работах поведение молекул полимеров при деформации рассматривается как кооперативный процесс, связанный с большим количеством возможных конформаций макромолекулы, обусловленных поворотной изомерией. Под конформациями понимают все возможные конфигурации, т. е. взаимные расположения сегментов макромолекул. Теория кооперативных процессов уже очень много дала для расчета поведения растворов полимеров. Количественные описания деформации сетчатых полимеров в блоке пока отсутствуют. [c.306]

При очень медленном высушивании покрытия (при Ат->оо) механизм усадки состоит в вязком течении для линейных полимеров или в высокоэластической деформации для сетчатых полимеров. В первом случае приращение внутренних напряжений равно нулю, т. е. происходит полная релаксация напряжений. Во втором случае возникнут внутренние напряжения, определяемые высокоэластическим модулем Ео. [c.22]

При медленной сушке покрытия (при Ат с ) вся усадка будет иметь вид вязкого течения для линейных полимеров или высокоэластической деформации для сетчатых полимеров. Ввиду этого в первом случае приращение внутренних напряжений, а следовательно, и их сумма будут равны нулю, т. е. произойдет полная релаксация напряжений. Во втором случае величина внутренних напряжений опишется уравнением [c.33]

В системах, в которых можно пренебречь процессами вязкого течения (сетчатые полимеры, линейные полимеры при достаточно кратковременных воздействиях), степень отставания изменения деформации от изменения напряжения, а следовательно, форма и площадь петли гистерезиса зависят от соотношения между скоростями приложения напряжения и развития деформации. Чем меньше скорость нагружения и разгружения, тем меньше будут различаться величины деформации при возрастании и убывании напряжения. С другой стороны, чем быстрее нарастает напряжение, тем меньше величина развивающейся деформации (как говорят, материал жестче при более быстрых воздействиях). [c.239]

Пространственные полимеры с небольшим числом межмолекулярных связей также набухают в соответствующих растворителях, но остаются в равновесии с чистым растворителем, так как макромолекулы полимера не могут перейти в раствор, будучи связаны с другими цепными молекулами в единую сетчатую структуру. Равновесное состояние набухшего сетчатого полимера наступает тогда, когда растянутая вследствие набухания сетка цепных молекул, стремясь сократиться (растяжение сетки — высокоэластическая деформация ), будет препятствовать увеличению содержания растворителя в сетке. [c.278]

Введение частиц наполнителя в сетку приводит, во-первых, к серьезным отклонениям от теории в частности, уже нельзя ожидать афинной деформации сетки, предсказываемой теорией. Если предположить, что равновесный модуль высокоэластичности и равновесное набухание наполненного сетчатого полимера в растворителе определяются теми же соотношениями, которые справедливы для ненаполпенного, то, как было показано Крауссом [74], наблюдается кажущееся возрастание плотности сетки, вычисленной из данных по набуханию. Это может быть связано с вкладом агрегатов частиц наполнителя в структуру и с влиянием наполнителя на число образующихся поперечных химических связей. [c.34]

В самом деле, при рассмотрении любых веществ как полимеров необходимо, чтобы они характеризовались по крайней мере тремя признаками. Это — большие размеры молекул, их цепное строение и гибкость. Гибкость определяет возможность возникновения в полимерах высокоэластических свойств, т. е. высоких обратимых деформаций. Даже в сетчатых полимерах, у которых соблюдены первые два условия, но густота сетки такова, что теряется гибкость отрезка цепи между ее узлами, свойства их уже не соответствуют полимерному состоянию вещества. По своему поведению они приближаются к низкомолекулярным хрупким аморфным телам. Это следует учесть при рассмотрении неорганических веществ, склонных образовывать пространственные структуры, густота сетки которых, обусловленная гетерополярными связями, тормозит возможность существования в веществе гибких цепных молекул. Точно так же нельзя рассматривать в качестве полимеров монокристаллы неорганических веществ только по тому признаку, что они представляют собой одну гигантскую молекулу, в которой атомы связаны химическими гетерополярными связями. [c.87]

Таким образом, исследование ползучести исходного полиарилата и сетчатых полимеров на основе полиарилата и эпоксидных полимеров показало, что при нагревании таких систем вследствие образования сетки химических связей существенно меняются деформационные свойства полимера в сторону снижения величины и скорости ползучести. При этом за счет варьирования состава можно достигнуть практически полного прекращения развития деформации во времени при действии весьма больших напрял<ений. [c.309]

Адгезионное взаимодействие обеспечивает способность жестких сетчатых полимеров к большим обратимым деформациям в адгезионном соединении, в несколько раз превосходящим их разрывные деформации в свободном соединении. Кроме того, адгезионное взаимодействие с полимером оказывает влияние на состояние поверхности подложки и на ее деформационно-прочностные свойства. Наконец, межфазные молекулярные силы определяют кинетику релаксационных процессов, что в конечном итоге определяет долговечность адгезионных соединений. Разумеется, проблемы прочности адгезионных соединений не исчерпываются вопросом о межфазных молекулярных силах. Однако их влияние разнообраз- [c.4]

Кристаллические линейные полимеры при нагревании их выше температуры кристаллизации Т р переходят либо в высокоэластическое состояние, либо в вязкотекучее. Такие полимеры при Т<Ткр ведут себя при малых напряжениях как твердые тела, и величины деформаций их весьма незначительны. При 7 >Г р деформации резко возрастают. Таким образом, термомеханическая характеристика кристаллических линейных полимеров весьма проста. Этого нельзя сказать о структурирующихся пространственных (сетчатых) полимерах (рис. 45). Если образование поперечных полимерных связей (сшивание) происходит при Тсш>Тт, то полимер с повышением температуры переходит в вязкотекучее состояние лишь до определенного предела. По мере развития процесса сшивания величина деформации течения уменьшается (кривая ). В дальнейшем с ростом температуры течение вовсе становится невозможным, и полимер из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое и, наконец, в стеклообразное. Если в полимере образование поперечных связей происходит при Тст<Тт, В зоне высокоэластического состояния, то переход в вязкоте- [c.107]

Прочность полифосфонитрилхлорида аналогична прочности вулканизатов натурального каучука, ио фосфорсодержащий полимер значительно более теплоустойчив. До 110 в полимере еще полностью сохраняются упругие еформации. Даже при 160° после 3-часового воздействия иа образец нагрузки в 1 кг см -обратимые деформации полимера составляют 90% от всех деформаций. Во влажной атмосс[)ере эластичность полимера снижается. Это явлегше, очевидно, связано с постепенным гидролизом полимера и превращением его в сетчатый полимер с кислородными поперечными мостиками между цепями [c.471]

ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ, состояние, в к-ром полимеры обладают способностью к большим обратимым деформациям (до неск. десятков, сотеи и более процентов). В B. . могут переходить все гибкоцепные линейные полимеры с достаточно большой молекулярной массой и пространственно структурированные (сетчатые) полимеры при нагр. их выше т-ры стеклования. [c.443]

К С. первого типа относят набухшие в р-рителях сетчатые полимеры, напр, полистирол с поперечными диви-нилбензольными мостиками . Их обратимая деформация обусловлена энтропийным эффектом распрямления и восстановления свернутой конформации участков макромолекулярных цепей, находящихся между хим. узлами сшивки. Поскольку энергия хим. связи очень велика, такие С. обратимо деформируются в пшроком интервале т-р от точки кристаллизации р-рителя до начала термич. распада р-рнтеля или полимера при высоких т-рах. [c.448]

Реакции соединения линейных и разветвленных молекул называются сшиванием или структурированием и происходят или при действии на полимеры так называемых сшивающих агентов, или под влиянием тепла, света, радиационного излучения. Образующиеся сшитые (сетчатые) полимеры теряют способность к растворению, а также к необратимым пластическим деформациям. Йх физико-механические характеристужи, как правило, повышаются, В частности, по мере увеличения густо- ты сеткн, когда снижается кинетическая подвижность отрезков сетки между узлами, повышаются твердость, температура размягчения, термостойкость. [c.174]

К числу основных признаков вязкотекучего состояния относится его реакция па действие напряжения. Под влиянием механических сил у полимеров в вязкотекучем состоянии развивается деформация течения Течение — это необратимое перемещение молекул относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия F, при этом в веществе возникают силы трения Ft. препятствующие течению, т. е. Г — —Ft. Внутреннее трение полимеров имеет в основном энергетическую природу, так как связано с преодолением сил взаимодействия между плотно упакованными макромолекулами Поэтому сетчатые полимеры с пространственной структурой, образованной химическими связями, в вязкотекучее состояние не переходят, так как эти связи препятствуют свободному перемещению макромолекул, необходимому для течения, Течение этих систем возможно лищь при pa3pyinetiHH поперечных связей (химическое течение) [c.253]

Суш ественно то, что если неоднородность диэлектрической проницаемости может быть необязательно связана с топологической неоднородностью сетки, то при деформации связь очевидна, особенно если деформация осу-ш,естБЛяется путем набухания. По-видимому, аналогичная ситуация будет наблюдаться и в случае контрастирования сетчатых полимеров соединениями с высокой электронной плотностью для применения метода рассеяния рентгеновских лучей. [c.145]

Наиболее прямым и непосредственным образом тонологическая структура сетчатого полимера проявляет себя в равновесных свойствах при деформации под нагрузкой и при набухании. [c.186]

При повышенных температурах, близких к температуре стеклования, оказывается возможным четко выявить эффект ориентации цепей в ходе вынужденно-эластического деформирования, который проявляется в образовании шейки в деформируемом образце, явно выраженном плато на диаграмме а — 8 и последующем увеличении напряжения при дальнейшем деформировании. При низких температурах этот эффект маскируется интенсивным разрушением большого количества перенапряженных цепей и как следствие преждевременным разрывом полимера, и наблюдается диаграмма типа о — е, приведенного на рис. 28. Незначительное сшивание жестких линейных полимеров, например таких, как полистирол, приводит к некоторому росту предела вынужденной эластичности, однако высокая концентрация узлов сетки вызывает сильное падение прочности при растяжении, и полимер становится очень хрупким. Так, прочность при растяжении сополимера стирола с 4% дивинилбензола повышается до 525 кгс/см по сравнению с 475 кгс1см для чистого полистирола и падает до 70 кгс/сж для сополимера стирола с 25% дивинилбензола [113]. Резкий рост прочностных свойств, равно как и статического модуля упругости и предельной деформации при разрыве, наблюдается при образовании сетчатого полимера в процессе поликонденсации после точки гелеобразования, однако еще задолго до окончания процесса (85—90%) рост этих свойств прекращается [76, 118] [c.229]

Результаты предпринятого недавно феноменологического исследования сравнительной картины разрушения линейных и сетчатых полимеров [128] показывают, что нет принципиальных различий между этими полимерами. Как и следовало ожидать, разница обнаруживается лишь в более низкой релаксирующей способности сетчатого полимера, что проявляется в меньших размерах зоны вынунеденно-эластической деформации на кончике распространяющейся трещины и в более низких значениях эффективной поверхностной энергии по Гриффитсу [91]. Разрушение сетчатых полимеров, даже если исходное состояние было высокоэластическим, всегда заканчивается распространением хрупкой трещины, а не вязким разрывом [128]. [c.240]

В отличие от набухания линейных полимеров набухание сшитых полимеров сопровождается высокоэластической деформацией, проявляющейся в распрямлении отрезков цепей между узлами сетки [37]. Это уменьшает вероятность произвольного расположения звеньев, т. е. уменьшает энтропию. Поскольку в классической теории высокоэластичности принимается ЛЯэл = О, то свободная энергия высокоэластической деформации ДОэл — величина положительная. Следовательно, изменение свободной энергии при набухании сетчатых полимеров можно представить в виде двух членов [c.333]

Для сохранения структурных особенностей сетчатых полимеров существенную роль играет выбор рационального режима дегидратации. В работе [63 показано, что при высушивании карбоксильных катионитов на основе СТ—ДВБ в водородной форме происходит сжатие их пространственных сеток. После повторного высушивания первоначальная величина набухания не восстанавливается. Этот эффект сильнее всего проявляется в случае гелевых и гетеросетчатых систем, тогда как для макропористых сополимеров он существенно слабее (кроме того, показано, что высушивание не влияет на величину общей пористости макропористых систем в сухом состоянии). Для солевой формы эффект сжатия пространственной сетки не наблюдается по-видимому, суммарный заряд фиксированных ионов, возникающий при ионизации функциональных групп, препятствует плотной упаковке цепей матрицы при их сближении в процессе дегидратации. Сравнение способов высушивания макропористого карбоксильного катионита КМ-2п показывает [64], что минимальное изменение удельного объема имеет место для лиофильно высушенного образца. На взаимодействие полимеров с растворителем влияет и термодинамическое качество последнего в хорошем растворителе полимерная сетка эластичная, в плохом — жесткая. Это сказывается на величине деформации полимерного материала при испарении растворителя. Эластичные сетки дают большую величину усадки, чем жесткие [40, 65, 66]. [c.23]

Скорость и степень отверждения термореактивных связующих зависят от температуры, а так как температура по объему материала не одинакова, образование сетчатого полимера сопровождается возникновением временных усадочных напряжений, под действием которых в отверждающихся слоях материала возникают необратимые деформации. Появлению необратимых деформаций в отверждающемся связующем способствует также оформляющая поверхность технологической оснастки, линейные размеры которой не изменяются. [c.47]

Отсутствие необратимой деформации ПММА в определенных условиях выше (до 200°С) дало основание для применения к нему уравнений высокоэластичсской деформации сетчатых полимеров. Было найдено, что ПММА ведет себя в этих условиях как сетчатый полимер, причем число узлов сетки непрерывно уменьшается с повышением температуры [240]. Аналогично ведет себя полистирол [241, 242]. [c.135]

Было показано [147], что зависимость прочности от толшины пленок из полиэпоксидов в более явной форме проявляется для хрупких материалов, в то время как для пленок, характеризующихся высокоэластическими деформациями при разрушении, указанная зависимость выражается слабо. Это обстоятельство показывает, что масштабный эффект в значительной степени зависит от перераспределения напряжений и протекания процессов релакт сации в образцах. По другим данным физико-механические свойства пленок из сетчатых полимеров вообще не зависят от их толщины [148—149]. [c.74]

В системах, в которых можно пренебречь процессами вязкого течения (сетчатые полимеры, линейные полимеры при достаточно кратковременных воздействиях), степень отставания изменения деформации от изменения напряжения, а следовательно, форма и площадь петли гистерезиса зависят от соотношения между скоростями приложения напряжения и развития деформации. Чем меньше скорость нагружения и разгруже- [c.180]

Было изучено влияние сравнительно небольших деформаций жестких сетчатых полимеров на их смачивание [113]. В качестве объектов исследования были применены полиэфир на основе диметилтерефталата, этиленгликоля и глицерина (ПЭГ), полиэфиримид на основе полиэтиленгликольглицеринтерефталата и поли-имидного олигомера на основе тримеллитового ангидрида и 4,4 -диаминдифенилметана в соотношении 7 3 (ПЭИ) и поливинилацеталь (ПВА) на основе продукта взаимодействия поливинилового спирта с формальдегидом и ацетальдегидом в сочетании с фенолоформальде-гидной смолой ФЦ в соотношении 3 2. Перечисленные полимеры применяют в качестве эмальлаков [115, 116] для проводов круглого и прямоугольного сечения. Было установлено, что уже сравнительно небольшие деформации подобных образцов оказывают влияние на их смачивание. В случае подложек прямоугольного сечения наиболее наглядно это проявляется по изменению формы капли она постепенно приобретает в плане форму эллипса, большая ось которого совпадает с направлением деформации. Мерой анизотропии смачивания в [c.36]

Данные, приведенные на рис. 3.8, позволяют сделать еще один важнейший вывод повышение уровня деформации пленки совместно с подложкой приводит к ускорению релаксации. Чем выше деформация полимера, тем интенсивнее происходят затем при нагревании процессы усадки. Подобное ускорение релаксационных процессов с ростом дефоомации сетчатых полимеров было недавно описано [50]. Авторы сделали вывод, что облегчение релаксации по мере роста деформации связано с разрывом прп деформации напряженных химических связей. По-видимому, и в нашем случае не исключен вклад этого эффекта в общий процесс деформирования. Однако только разрывом химических связей и развитием деформации на надмолекулярном уровне нельзя объяснить всю совокупность приведенных выше даннъгх — появление задержанной деформации, полностью обратимой при нагревании, локализации эффекта ДЛП, возникновение крейзов. По-видимому, в нашем случае имеет место и энтропийный механизм деформации. Но об этом можно судить лишь после изучения прочностных свойств пленок, деформированных совместно с подложками. [c.141]