Целлюлоза конформация

Макромолекулы некоторых полисахаридов находятся в конформации, прн которой главная цепь лежит в плоскости (целлюлоза), для других — закручена в спираль (амилоза). [c.213]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

Такая структура действительно строго регулярна и периодична, т. е. сдвиг определенного участка цепи вдоль ее оси приводит к точному наложению на следующий участок — подобно тому, как это имеет место в кристалле. В этом смысле молекула целлюлозы — одномерный кристалл. Иэ формулы 35 легко видеть, что такой минимальный участок (шаг цепи) — это не моносахаридный, а дисахаридный остаток. Поэтому с точки зрения конформации цепи повторяющимся звеном в целлюлозе является не остаток глюкозы, а остаток дисахарида — целлобиозы. [c.29]

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

Ответ. Макромолекулы целлюлозы представляют собой сравнительно жесткие цепи, изменение конформаций которых в твердом состоянии весьма затруднено вследствие интенсивного внутри- и межмолекулярного взаимодействия, Вынужденная эластичность целлюлозы незначительна. Полиэтилентерефталат является более гибкоцепным полимером, чем целлюлоза, и вынужденная эластичность его весьма велика. [c.136]

Приведенные соотношения позволяют также заключить, что полимеры с более гибкими макромолекулами должны обладать большим числом конформаций. Кроме того, как указывалось выше, в жестких полимерах энергия межмолекулярного взаимодействия значительно больше, чем в гибких, и такие макромолекулы труднее оторвать друг от друга. Этим объясняется ограниченная растворимость полимеров с жесткими цепями (целлюлозы, поливинилхлорида и др.). [c.216]

С1, во всех других полисахаридах элементарные звенья находятся, по-видимому, в конформации ванны. Возможно, этим и следует объяснить исключительные свойства целлюлозы, выделяющие ее из всего ряда полисахаридов. [c.346]

Для целлюлозы и амилозы хорошо известна характерная конформация цепей, т. е. то как макромолекула организована в пространстве. Для целлюлозы это прямой стержень, в котором каждое следуюш,ее звено повернуто на 180° по отношению к предыдущему, как показано в формуле 35. [c.29]

Внутри кристаллических областей элементарной фибриллы молекулы целлюлозы имеют строго упорядоченную конформацию жесткого стержня, в котором соседние глюкопиранозные остатки повернуты один относительно другого на 180°. Такая конформация закреплена внутримолекулярными водородными связями, соединяющими каждую пару соседних остатков. Гидроксильная группа при С-З выступает в роли донора протона, а кислород соседнего слева остатка — в роли акцептора. Фрагмент такой структуры представлен ниже (10) [c.154]

По имеющимся данным, требующим, впрочем, еще подтверждений, в молекуле целлюлозы глюкозное кольцо находится в конформации С1, вследствие чего вся полимерная цепь имеет форму скрученной вдоль осн тонкой нити (IV ), о чем уже говорилось выше. [c.159]

Каждое звено глюкозы оказывается повернутым относительно предыдущего на 180°. Полимер имеет винтовую ось второго порядка, причем плоскости колец идут с небольшим зигзагом [50, 51]. Напомним, что у глюкозы в конформации кресла все ОН-группы лежат в экваториальной плоскости и способны образовывать водородные связи с соседними цепями. Эта особенность вместе с жесткостью конформации, обусловленной р-конфигурацией мономерных звеньев, несомненно, объясняет способность целлюлозы к формированию прочных волокон. [c.119]

Перспективное изображение участка молекулы целлюлозы, учитывающее конформацию [c.479]

Не меньшее значение, чем химическое строение целлюлозы, для практики имеет ее так называемая вторичная структура , т. е. жесткая конформация отдельных цепей и упаковка их в пучки, которые по рентгенографическим данным дают картину кристалличности . [c.481]

При переходе к полимерному состоянию количественное изменение - резкое возрастание в молекуле числа простых связей, вокруг которых возможно внутреннее вращение, - приводит к качественному скачку появлению нового свойства - гибкости цепей. Рассматривая внутреннее вращение у полимеров, можно отметить как сходство, так и отличие их от низкомолекулярных соединений. Как и у последних, у полимеров в результате только внутреннего вращения невозможно изменить конфигурацию макромолекулы, в том числе и стереохимическую. При изменении конформации исходная конфигурация сохраняется (например, цис-и /и/га /с-конфигурации, изотактическая и синдиотактическая конфигурации, конфигурации таких изомерных полисахаридов, как целлюлоза и амилоза крахмала, различающихся только конфигурацией гликозидной связи). [c.120]

Схема 9.2. Конформации звеньев (а) и цепи целлюлозы (6) [c.232]

Конформации глюкопиранозных звеньев целлюлозы, а также конформации ее цепей изучают с помощью рентгеноструктурного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии и теоретического конформационного анализа. Экспериментальные данные и результаты расчетов показывают, что в цепи целлюлозы угол, образованный валентными связями атома кислорода гликозидной связи (угол С(1)-0-С(4)), превышает нормальный валентный угол атома кислорода. Следовательно, цепь целлюлозы находится не в предельно вытянутом состоянии, а в несколько изогнутой форме. При этом создаются необходимые расстояния для образования внутримолекулярных водородных связей. В результате возникновения прочных регулярных межмолекулярных Н-связей жесткие вытянутые цепи целлюлозы образуют высокоупорядоченную надмолекулярную структуру - кристаллическую решетку (см. 9.4). [c.233]

Рис. 9.8. Конформации изолированных цепей целлюлозы I (а), целлюлозы II (6) и проекция угловых цепей ячейки целлюлозы I на плоскость ас (в)

Химические превращения целлюлозы, приводящие к образованию смешанных полисахаридов, отличающихся от целлюлозы конформацией пиранозного цикла, количеством и конфигурацией гидроксильных групп в элементарном звене, оказывают существенное влияние на важнейшие химические свойства (скорость этерификации и О-алкилирования, устойчивость гликозидной связи), растворимость и надмолекулярную структуру этих полисахаридов. Как показано [53, 54], наличие в макромолекуле смешанного полисахарида I звеньев альтропиранозы приводит к резкому уменьшению скоростей его ацетилирования и 0-нитрования по сравнению с це.плюлозой (К = 2,7 Ю " с для целлюлозы и 0,3 10 с для смешанного полисахарида, содержащего 42% звеньев альтрозы). При ацетилировании смешанного полисахарида с предварительной активацией наблюдается аналогичная зависимость, хотя и менее резко выраженная. Различия в скоростях этерификации могут быть объяснены связанным с изменением конформации звена переходом вторичных ОН-групп из экваториального в аксиальное положение. Для смешанного полисахарида И дополнительное влияние, очевидно, оказывает уменьшение количества первичных ОН-групп, наиболее реакционноспособных в реакциях этерификации. [c.31]

Наличие большого числа компонентов в области 3340-3410 см" объясняется реализацией в природной целлюлозе двух основных устойчивых конформаций боковых групп, приводящих к образованию наиболее вероятных водородных связей одного типа. К валентным колебаниям групп ОН, включенным в ВВС типа 03 НЗ. ..05, были отнесены полосы при 3340 и 3376 см , а к валентным колебаниям групп ОН, ассоциированных водородной связью типа 02Н2...06, полосы при 3410 и 3440 (соответственно, для двух основных конформаций боковых групп). Различия в низкочастотных ИК-спектрах кристаллической и аморфной целлюлоз также объясняются разным конформационным состоянием оксиметильной и ОН-групп в упорядоченных и неупорядоченных участках. Анализ полученных спектров целлюлоз в области частот 20 -600 см [14, 30-32] позволил выявить, что для тех модельных соединений целлюлозы, где реализуется гош-трансконформация оксиметильной группы, отчетливо выражена полоса поглощения в интервале 370-390 см . При транс-гош-конформации оксиметильной группы в спектрах наблюдаются полосы поглощения при 344 и 363 см . Наиболее чувствительным оказалось влияние ориентации оксиметильной группы на торсионные колебания X (СО) в области 160—400 см [33] в зависимости от ориентации связей СО и ОН фрагмента СН2ОН обнаружено изменение частот на 30-60 см . [c.366]

Дихроизм является наиболее прямым методом определения в молекулах полисахаридов конформации боковых групп, обладающих свободным вращением. Например, наблюдая дихроизм валентных и деформационных колебаний группы СНг [281, можно приписать оксиметильным группам в кристаллах целлюлозы конформацию, показанную на рис. 5. Метод полезен также при морфологических исследованиях сложного растительного материала, такого, как древесина. Классические методы — двойное лучепреломление или дифракция рентгеновских лучей — непригодны для выяснения ориентации аморфных компонентов в таких комплексах. Измерение дихроизма на модельных пленках и на срезах древесины позволило легко установить, что многие так называемые геми-целлюлозы ориентированы параллельно микрофибриллам целлюлозы 29 . В с.1гучае ксиланов, например, это заключение основано на значениях снз (перпендикулярный дихроизм), полученных при измерениях радиальных срезов древесины. Это приблизительно соответствует ориентации момента перехода для группы СНз, показанной стрелкой на рис. 5. [c.425]

Конформации, которые принимает макромолекула, зависят от того, какой это полимер — гибко- или жесткоцепной. В гибкоцепном полимере сегменты цепи вращаются друг относительно друга с достаточно вьюокой степенью свободы. К гибкоцепным относятся полимеры, состоящие из неполярных сегментов или сегментов с очень низкой полярностью. В качестве примеров можно привести полютилен, полистирол и каучук. В жесгкоцепных полимерах вращение сегментов цепи затруднено из-за стерических факторов (таких, как наличие об емных боковых групп или ароматических групп в основной цепи) или из-за значительных сил притяжения (дипольные или водородные связи) между соседними цепями. К этой группе относятся полиамиды, ароматические полиэфиры и эфиры целлюлозы. Конформации, реализуемые в полимерных молекулах, меняются от жестких линейных стержнеобразных до конформаций гибкого статистического кубка. В твердом состоянии молекулы полимера принимают конформации взаимопроникающих статистических клубков (в аморфных полимерах), упорядоченных складчатых цепей (в кристалли- [c.111]

Нарисуйте фрагмент конформационной формулы макромолекулы целлюлозы, учитывая, что остатки p-D-глюкозы имеют I-конформацию и что целлюлоза построена из целлобиозных единиц. [c.139]

В связи с рассмотрением строения крахмала и целлюлозы отметим, что в настоящее время в химии успешно развивается новая область—к о н ф о р-мационный анализ (лат. сопГогт1з — подобный). Здесь разрабатываются методы выяснения пространственных структур молекул (установления их конформаций ), а также изучаются способы отображения па плоскости этих структур с сохранением картины взаимного расположения частиц внутримолекулярной структуры, валентных углов и прочих особенностей в конфигурации данной молекулы, как объемного образования. Проблема конформации углеводов имеет большое значение, так как открывает возможность решать вопросы их строения, свойств и использования на практике. [c.238]

Элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы, одну первичную—у шестого углеродного атома и две вторичные- у второго и третьего углеродных атомов, образующие а-гликолевую группировку. Гидроксильная группа у второго углеродного атома, находясь в а-положении по отношению к ацетальной связи, обладает повышенными кислотными свойствами и является наиболее реакцион- носпособной (в реакциях, протекающих в щелочных средах). Менее ре-акциониоспособен гидроксил у третьего углеродного атома, что, по-видимому, связано с возможным изменением конформации глюкопираноз-ного звена в щелочной среде. В реакциях этерификации наиболее реакционноспособен первичный гидроксил у шестого углеродного атома, Ангидро-О-глюкопиранозное звено целлюлозы находится в конформа-< ции С1. Эта конформация, как показал Ривз, является наиболее [c.339]

Такое строение амилозы очень хорошо согласуется с ее свойствами. Амилоза нерастворима в отличие от целлюлозы в медно-аммиачном растворителе, но при добавлении к нему щелочи амилоза переходит в раствор. Удельное вращение амилозы, равное в нейтральном растворе - -200°, в щелочных растворах уменьшается до +155°, что можно объяснить только изменением конформации глюкопиранозного звена амилозы. Ривз предполагает, что стабильной конформацией амилозы в нейтральной среде является конформация В1. Кристаллическая амилоза почти нерастворима в воде. В соответствии с общими закономерностями растворения полимеров это свидетельствует, по-видимому, [c.343]

Конформация ванны менее устойчива, чем конформация кресла, что сказывается на химических свойствах амилозы. Скорость кислотного гидролиза амилозы выше скорости гидролиза целлюлозы, тогда как для всех а-гликозидов характерна более высокая устойчивость к гидролизу, чем для р-тликозидов. Возможно, что конформа-ционными особенностями элементарного звена амилозы обусловлена ее способность легко свертываться в спирали. [c.344]

Таким образом, из всех известных линейных полисахаридов, в ко-> торых ангидрогексозы связаны в положении 1 ->4 (целлюлоза, амилоза, маннан, галактан), только элементарное звено целлюлозы находится в наиболее устойчивой для пиранозного кольца конформации кресла [c.346]

В других гелеобразующих полисахаридных системах могут быть иные (и весьма разнообразные) механизмы связывания макромолекул в узлах сетки однако характер требований к ковалентной структуре, соблюдение которых обеспечивает выполнение обусловленных гелеобразова-нием функций, оказывается сходным. Так, например, в гелях альгинатов, т. е. солей альгиновой кислоты, построенной из 1—>4-связанных остатков р-В-маннуроно-вой (23) и а-Ь-гулуроновой (24) кислот, узлы образованы кристаллитами — правильным образом упакованными участками разных молекул с регулярной структурой, подобными по упаковке кристаллическим участкам элементарных фибрилл целлюлозы. Как мы уже говорили, цепи альгиновых кислот построены по блочному принципу в них чередуются сегменты регулярной структуры из остатков одного типа с сегментами, в которых остатки обоих типов распределены более или менее случайно. Регулярные участки, подобно целлюлозе, имеют стержнеобразную конформацию и потому способны ассоциировать в кристаллиты, а для нерегулярных участков правильная упаковка невозможна, и они образуют в сетке промежутки между узлами. [c.170]

В практике химической обработки буровых растворов большое значение имеет обширная и все увеличивающаяся группа реагентов на основе полисахаридов. В эту группу входят КМЦ и другие эфиры целлюлозы, крахмал, реагенты из природных растительных камедей и морских водорослей, продукты микробиологического синтеза и др. У этих реагентов есть много общего в составе, строении и свойствах. Схематически они представляют собой совокупности макромолекулярных цепей, образованных ангидроглюкознымп циклами различных углеводных остатков, скрепленных непрочными гликозидными связями, а между цепями — ван-дер-ваальсовыми силами, водородными связями или. поперечными мостиками. Обилие функциональных групп обусловливает реакционную активность цепей и придает им характер полиэлектролитов. Природа углеводных мономеров и их функциональных групп, степени замещения, полимеризации и ветвления, однородность полимера, а также характер связей, конформация цепей и структур определяют коллоидно-химические свойства этих реагентов. Все они различаются по стабилизирующей способности и обладают сравнительно невысокой термической, ферментативной и гидролитической устойчивостью. Из исходных полисахаридов их получают путем деполимеризации и введения достаточного количества функциональных групп, с тем, чтобы обеспечить водорастворимость и необходимый уровень физикохимической активности. Таким образом, свойства будущего реагента непосредственно связаны с природой и строением исходного полисахарида. [c.156]

После очистки, обычно путем щелочной обработки, целлюлоза содержит 94,5—98% а-целлюлозы, 0,15—0,25% лигнина, 1,8— 4,0% пентозанов, 0,06—0,14% смол и жиров, 0,02—0,13% золы. Степень полимеризации для хлопковой целлюлозы колеблется в пределах 10—12 тыс., а для древесной — 2,5—3,0 тыс. Целлюлоза представляет собой полисахарид, состоящий из ге > 1500 целлобиоз-ных остатков, и может квалифицироваться как поли-1,4-р- )-глюко-пиранозил-О-глюкопираноза. Пиранозная форма ангидро-/)-глю-козы является следствием замыкания цикла в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной группы с замещающими группами при С,5,. Энергетически наиболее выгодна изогнутая конфигурация пиранозного цикла (форма кресла). Однако молекула может перейти в возбужденное состояние и принять конформацию менее выгодную, но необходимую для того, чтобы произошла реакция [109]. [c.157]

Основные структурные компоненты крахмала — линейный полисахарид — амилоза и разветвленный — амилопектин. Мономерами их, как и у целлюлозы, являются ангидроглюкозные циклы, скрепляемые гликозидными связями. Отличиями от целлюлозы являются наличие а-связей, конформация макромолекул и их полимеризация. Схематически фрагменты цепей амилозы и амилопектина представлены на рис. 30. В крахмале различных растений содержится от 15 до 25% амилозы и 75—85% амилопектина. [c.172]

Огромный молекулярный пес целлюлозы придает ряд особенностей ее. молекуле, что проявляется в ее известных физико-химических свойствах, в первую очередь, как и у всех высокополимеров, в большой склонности к 1межмолекулярной ассоциации. Особенности конформации полимерной цепи целлюлозы, имеющей вид вытянутой нити, винтообразно закрученной вокруг своей оси, облегчает. межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей силами водородных связей я вандерва-зльсовскими силами. Вследствие этого возникают прочные молекулярные агрегаты, имеющие характер продольных волокон, что и обеспечивает характерные механические свойства целлюлозы, обусловливающие ее выдающееся техническое значение. [c.156]

Как хорошо известно, физические свойства целлюлозы и крахмала, в том числе и чистой амилозы, резко отличаются. Если учесть чрезвычайную близость строения этих соединений в чисто органо-химическом аспекте, то эту разницу, естественно, следует отиести за счет разницы в строении в физическом смысле слова, т, е, за счет различия структуры, молекулярных агрегатов этих полисахаридов. Однако недостаточно ясным остается вопрос о том, в чем причина именно этих отличий в строении ассоциированных образований. Логично искать ее все-таки в различиях между молекулами того и другого полисахарида, С точки зрения классической органической химии единственная разница между молекулой целлюлозы и амилозы состоит в различии конфигурации у микозидного центра. Этой разницей и объясняли различия в конформации цепей обоих полисахаридов, следствием которого являет я,. очевидно, различие в характере межмолекулярной ассоциации. [c.158]

При установлении химического строения целлюлозы ряд ценньк результатов был получен с использованием метода ИК-спектроскопии (см. 5.4). Метод нашел широкое использование в исследовании химических изменений в целлюлозе, ее конформаций (см. 9.2), водородных связей (см. 9.3) и др. На рис. 9.1 приведен ИК-спектр целлюлозы, а в табл. 9.1 - интерпретация полос поглощения, т.е. их отнесение к определенным qjynnaM атомов, валентные и деформационные колебания которых вызывают возникновение характеристического поглощения. Спектры целлюлоз различного происхождения могут различаться по интенсивности отдельных полос. ИК-спектры древесных целлюлоз отличаются от спектра хлопковой целлюлозы менее четким проявле- [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология