Гофмана обратная

Это первый пример обратной реакции элиминирования по Гофману. [c.182]

Выделение продуктов реакции. Ввиду того что физические свойства олефинов, образующихся в результате реакции распада по Гофману, весьма разнообразны, невозможно предложить метод выделения продуктов этой реакции, который оказался бы применим во всех случаях. При разлон ении растворимого в воде четвертичного основания образуются олефины и амины, которые обычно обладают меньщей растворимостью и которые можно отогнать с водяным паром или же которые могут оказаться в остатке — в зависимости от условий пиролиза. Обычно из некоторой части четвертичного основания обратно получается исходный третичный амин, который остается в реакционной смеси в виде примеси. Если непредельное соединение не обладает основным характером, то его можно довольно легко выделить если же в этой части молекулы сохраняется атом азота, что бывает в тех случаях, когда исходят из гетероциклического амина, то может возникнуть проблема разделения этих аминов. Встречаясь с такими трудностями, многие исследователи просто подвергали неочищенный продукт реакции повторному метилированию и снова осуществляли реакцию распада до тех пор, пока не получали продукт, не содержащий азота. Если оказывается необходимым разделять смесь третичных аминов, то обычно используют различия в растворимости самих аминов или одной из их солей. [c.389]

Ингольд [41 предположил, что причиной обратного соотношения продуктов реакции может быть понижение кислотности СН-связи в положении 3 вследствие электронодонорного эффекта соседней метильной группы, что приводит к более легкому отщеплению водорода из положения 1. Однако такое предположение не объясняет зависимость отщепления по Зайцеву или Гофману от природы уходящей группы и поэтому было отвергнуто Шраммом [5] и Брауном [6]. Последние авторы предположили, что стабилизация посредством сверхсопряжения имеет место во всех случаях, однако при распаде ониевых ионов определяющими являются пространственные факторы. Ими показано, что увеличение размеров заместителей при зарождающейся двойной связи, а также основания или уходящей группы облегчает образование наименее замещенного этилена, т. е. продукта отщепления по Гофману. [c.49]

Другой относящийся сюда пример можно заимствовать из опыта Мейера и Гофмана (88) по крекингу толуола. Прибор состоял из колбы, соединенной с обратным холодильником. В шейке колбы находилась раскаленная спираль. Путем нагрева колбы толуол доводился до кипения. Пары толуола, соприкасаясь с раскаленной спиралью, подвергались крекингу. Вновь образовавшиеся вышекипящие продукты крекинга толуола стекали обратно в колбу и выводились и сферы реакции, в то время как пары толуола продолжали подвергаться крекингу с помощью раскаленной спирали. Мейеру и Гофману удалось получить описанным способом дибепзил в качестве основного продукта крекинга толуола, в то время как при обычных методах крекинга дибензил, являющийся одним из первичных продуктов крекинга толуола, получается с ничтожными выходами вследствие вторичных реакций. [c.15]

В опыте Ферко, применявшего обычную методику пропускания паров толуола через раскаленную трубу, толуола осталось 180 г. Поэтому количество наличного дибензила не могло превышать 2 Неудивительно поэтому, что Ферко не обнаружил его. Мейер и Гофман применили следующую методику. Толуол помещался в кругл од оиную колбу с длинной шейкой. Колба соединялась с обратным холодильником. В шейке колбы находилась платиновая спираль, которая нагревалась электрическим током до яркокрасного каления. Толуол в колбе доводился до слабого кипения. Пары толуола подвергались крекингу при соприкосновении с раскаленной платиновой проволокой. При этой методике вышекипящие продукты крекинга сейчас же выводились из сферы реакции и оставались в колбе, не подвергаясь дальнейшему разложению. Наоборот, нижекинящие продукты крекинга, в данном случае бензол, должны были в первую очередь подвергаться условиям крекинга. Естественно поэтому, что Мейер и Гофман не обнаружили бензола в продуктах крекинга толуола. [c.168]

Проведение деструкции по Гофману. В один из растворов, приготовленных по приведенным выше методикам, вносят 1 моль амида кислоты (об их получе-НИИ из соответствующих хлорангидридов см. разд. Г,7.1.5.2) реакционную смесь перемешивают до образования совершенно прозрачного раствора, затем нагревают в круглодонной колбе с обратным холодильником 15—20 мин на водяной бане при 60 °С. [c.275]

Деполяризатор, таким образом, претерпевает на электроде обратимые превращения (если, конечно, это возможно для данного деполяризатора), т. е. после восстановления он вновь окисляется или же наоборот (рис. 256). Одновременная запись кривой потенциал — время позволяет получить ценные сведения о характере электродного процесса [47, 86] анализ обеих кривых дает значения величины а, Па и констант для электрохимических реакций в обоих направлениях. Берзине и Делахей нашли теоретически и доказали экспериментально, что в случае обратимого электродного процесса с растворимыми продуктами время перехода для обратной реакции составляет одну треть времени перехода прямой реакции (ср. рис. 256). Драчка [87, 88] показал, что этот метод особенно удобен для изучения быстрых последующих реакций. Тот же метод для исследования последующих реакций был независимо применен Фурлани и Марпурго [89]. Геске [90], а также Кинг и Рэйли [91 ] применили его для исследования анодного окисления циклогептатриена до иона тропилия ряд органических реакций был изучен подобным же методом Енике и Гофманом [92, 93]. [c.486]

Лоритцен с сотр. [4] провел сравнительный анализ процессов зародышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, ког а имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения а,, для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения в первом случ [c.187]

Дополнительное (не являющееся обязательным) оборудование установки (см. рис. 1) включает заполненную кусочками фтористого натрия колонку, располагаемую между обратным холодильником и сборниками низкокипящих продуктов и служащую для з лавливания несконденсировавщегося фтористого водорода 2- , а также следующую за ней колонку с насадкой из резиновых колец для поглощения окиси фтора . С этой же целью можно использовать водный раствор иодистого калия и сульфита калия . Если не предусмотреть поглощение окиси фтора, она может сконденсироваться в сборнике, охлаждаемом жидким воздухом, и взорваться ири нагревании. Электролизер необходимо снабжать указателем уровня электролита. В противном случае при понижении уровня электролита в освободившемся пространстве может скопиться достаточно большое количество окиси фтора, которая взрывоопасна как сама по себе, так и в смеси с водородом. ГофмаН и Симмонс рекомендуют предупреждать возможные по этой причине взрывы путем пропускания тока азота через электролизер при фторировании кислородсодержащих веществ. [c.478]

Совершенно иной метод экстраполяции экспериментальных температур плавления к равновесной температуре плавления полимера был предложен Лауритценом и Гофманом [ 140]. Он основан на наблю НИИ, что температура плавления линейно зависит от температуры кристаллизации из расплава в области наиболее высоких температур кристаллизации. Гофман и Викс [104] попытались увязать этот факт с образованием кристаллов из сложенных цепей (разд. 6.1.4). Если при изотермической кристаллизации длина складки цепи пропорциональна обратной величине степени переохлаждения, как это следует из рис. 6.41 и уравнения (72) гл. 5, то, используя уравнение (9), можно показать что [c.52]

Податливость текстильных волокон в зависимости от удлинения изучена недавно Бестом и Гофманом (Text. Res. J., 20,441, 1950). Термин податливость употреблен в смысле, обратном жесткости, и выражается отношением удлинения волокна к напряжению. Значения податливости ряда волокон показаны на рис. 15а. [c.116]

Эти наблюдения можно объяснить тем, что кольцевые связи циклобутанового кольца изогнуты и поэтому в некоторой стенепи имеют я-характер. Кольцевые связи циклопропанового кольца изогнуты гораздо сильнее и имеют хорошо выраженный я-характер. Известно, что циклонропановые связи могут сопрягаться аналогично двойным связям с другими двойными связями, если последние расположены относительно циклопропанового кольца надлежащим образом. Поэтому лишь чисто формальной экстраполяцией является переход к системе, в которой вместо циклобутанового и циклопропанового колец, как в предыдущих примерах, содержатся двойные связи, или даже переход к системе, в которой вовсе нет колец, а винильные двойные связи сопрягаются непосредственно друг с другом. Таким образом, переходим к процессам циклизации, названным Вудвардом и Гофманом электроцикличеспими реакциями [182], которые включают реакции образования простой связи между концевыми атомами линейной сопрянхепной систем] и обратные реакции расщепления циклов. Эти реакции рассматриваются здесь как кольчато-цепные процессы вследствие того, что они в принципе всегда обратимы, поэтому вопрос о том, как удобнее их рассматривать — как образование или как расщепление цикла, связан с термодинамическими факторами, не зависящими ни от различий в механизме, ни от любых факторов, связанных с механизмом, например от стереохимических характеристик процесса. [c.717]

Чтобы образовалась замыкающая цикл а-связь, эта я-орбиталь гексатриена долн на концентрироваться по концам системы и вращаться таким образом, чтобы фазовое перекрывание между концевыми атомами было наилучшим. Вудвард и Гофман назвали необходимый для этого способ вращения дисро-таторным (в противоположных направлениях у каждого концевого атома). Отсюда следует, что две нары групп А,В и ,D, связанные с первым и шестым атомами углерода гексатриена, при замыкании соответствующего цикло-гексадиенового цикла будут двигаться дисротационно очевидно, что обратная реакция также будет дисротаторной. [c.719]

При попытках расщепления донакс ина по Гофману нами было установлено, что при этой реакции получается обратно иодметилат донаксина. При расщеплении по методу Эмде получается неизмененный иодметилат и частично донаксин. [c.336]

По Мейснеру и Гофману низшей температурой для образования дифенила является 650°. При этом также появляется дифенилбензол. Некоторые -исследователи находили дифенил при 550°, но конечно его выход, в этих условиях, должен быть очень незначительным. При 750° кроме дифенила образуется дифенилбензол, но нафталин и непредельные углеводороды не были найдены. Последние опыты проведены в атмосфере азота. В аткосфере водорода выход дифенила практически ничтожен. Из смеси, содержащей 92% водорода и 8% бензола, образуются только следы дифенила. Очевидно, в этих условиях протекает обратная реакция превращения дифенила в бензол. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология