Равновесная температура плавления полимера

Уравнение (VI. 5) в равной мере справедливо для кристаллических полимеров и низкомолекулярных веш,еств. Однако кристаллические фазы низкомолекулярных веществ, как правило, состоят из сравнительно крупных и совершенных кристаллов. Поэтому характеризующие их значения о, s и у невелики, и они плавятся в очень узком температурном интервале, весьма близком к равновесной температуре плавления. [c.186]

Существование четырехугольника плавления объясняет многие безуспешные попытки найти равновесную температуру плавления полимеров. Манделькерн [45] предложил определение этой температуры (Т д) как температуры, при которой в системе исчезают последние следы кристаллической фазы (рис. III. 7, а). Рис. 111.7,6 иллюстрирует -подобие плавления. [c.99]

Но даже если установлено на опыте, что Ф =1/2, еще не следует, что пик должны быть равны единице. Этому условию могут также удовлетворять и другие комбинации. Однако простота описания плавления кристаллов конечных размеров весьма заманчива как метод определения равновесной температуры плавления полимеров, особенно учитывая трудности ее прямого определения. [c.311]

Рассмотрев четыре основных метода экстраполяции равновесно температуры плавления полимеров, можно сделать следующие выво/ Соотношение между температурами стеклования и плавления [уравнение (12)] слишком неопределенно, чтобы давать надежные результаты. Плотность упаковки макромолекул в расплаве и кристалле -вероятно, единственный главный фактор, определяющий как темпер туру стеклования, так и температуру плавления, если структура рас плава близка к квазикристаллической структуре. Ярким примером, показывающим, что простая связь между и не сохраняете [c.58]

На толщину ламели, размеры кристаллита и степень дефектности граничных слоев,монокристалла решающее влияние оказывают условия кристаллизации, в первую очередь степень переохлаждения ДГ, равная разности между равновесной температурой плавления полимера и температурой, при которой проводят кристаллизацию. При степенях переохлаждения около 15—20°С или несколько выше кристаллизация приводит к формированию кристаллов, в которых цепи находятся в складчатых конформациях. [c.88]

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Гпл. Она представляет собой верхний температурный предел. выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т <Тпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др. [c.46]

Под поликонденсацией в расплаве подразумевают гомогенную однофазную конденсацию моно- или бифункциональных соединений, происходящую до насту пления равновесного состояния при температуре, намного превышающей температуру плавления полимера. Последнее необходимо для устранения возможности затвердевания продуктов, что могло бы помешать установлению равновесия. [c.65]

У полимеров различают две температуры плавления равновесную Г°пл и экспериментальную Тпл, которую обычно называют просто температурой плавления. Равновесная температура плавления соответствует точке фазового равновесия между монокристаллами полимера и расплавом при нормальном давлении. [c.134]

Согласно требованиям теории предельная температура определяется как равновесная температура плавления Тал- Она представляет собой температуру плавления гипотетического совершенного макроскопического кристалла . В предельном (теоретически) случае гомогенного полимера бесконечно высокого молекулярного веса, образующего идеально упорядоченную кристаллическую фазу, плавление должно быть прерывным и происходить при строго определенной температуре. Теоретически даже диффузный процесс плавления может рассматриваться как фазовый переход первого рода [18]. Следует отметить, что для [c.39]

Если структура сетки не затрудняет кристаллизацию сшитых звеньев, то можно предположить, что АЯ и AS° не зависят от концентрации этих звеньев. Тогда AS° совпадает с энтропией плавления чистого несшитого полимера, а отношение AS JAH — с равновесной температурой плавления Гпл чистого полимера. Если же стерические факторы таковы, что сшитые звенья исключаются из кристаллизующихся областей, то указанные величины изменяются соответствующим образом. Присутствие сшитых звеньев в расплавленной фазе и их отсутствие в кристаллической приводит к увеличению AS° (по сравнению с несшитым полимером) на величину R из расчета на моль звеньев цепи. По той же причине температура плавления должна соответственно уменьшается, если АН при сшивке не меняется. [c.155]

Исследования показали, что равновесная температура плавления сеток, образованных из кристаллического, но неориентированного линейного полиэтилена, существенно отличается от температуры плавления сеток, полученных из того же самого полимера, только в условиях, когда цепи находились в расплавленном состоянии. Для последнего типа сеток по мере сшивания наблюдается непрерывное понижение Т пл как это показано на рис. 45. [c.162]

Если концентрация полимера в расплавленной фазе постоянна при изменяющемся pH, то температура плавления также постоянна. С уменьшением концентрации полимера температура плавления понижается. Понятно, следовательно, что в значительной мере влияние pH на равновесную температуру плавления осуществляется через изменение свойств набухшего аморфного белка. [c.202]

Таблица 2.4. Равновесная температура плавления некоторых полимеров, изменение удельного объема и энтальпии при этой температуре, а также производная йТ /йР, измеренные при нормальном давлении

Температу ра плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотеку чее. В отличие от низюмолеку лярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов Различают равновесн ю температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Т = АЯ, /А5и, где АЯ , - энтальпия плавления, - энтропия плав.ления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозлюжно, то равновесную температ ру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молек Л5фной массы полимера. [c.206]

Возможно, наиболее существенным недостатком полимерных материалов по сравнению с другими веществами является их низкая термостабильность. Повышение термостабильности изделий из полимеров было бы весьма желательным для различных областей их применения, однако не следует забывать о том, что низкая термостабильность полимеров является, по существу, противоположностью их ценного свойства, а именно их легкой перерабатываемости в изделия благодаря тому, что температуры плавления полимеров находятся в диапазоне температур, вполне доступных в обычных промышленных условиях. Исходя из того, что равновесная температура плавления Тцл определяется уравнением [c.164]

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Другой недостаток этого механизма заключается в том, что верхняя температура интервала плавления совпадает с равновесной температурой плавления Г,,,. Это обусловлено тем, что увеличение длины незакристаллизованных участков цепей происходит в результате уменьшения толщины кристаллита к и что поэтому отношение М, к остается постоянным. Однако результаты многочисленных исследований показывают, что верхняя температура интервала плавления зависит от толщины кристаллита К. Чтобы устранить это несоответствие, в настоящей работе предлагается второй механизм частичного плавления, позволяющий распространить высказанные предположения и на вытянутые полимеры. Этот механизм вытекает из факта увеличения большого периода. При термостатировании. многих полимеров при температурах, находящихся в интервале илавления, наблюдается рост кристаллита в направлении цепи. Это [c.40]

Кристаллизация сопровождается тепловыми эффектами и характеризуется равновесной температурой перехода (равновесной температурой плавления Гпл)- Это такая температура, выше которой существование кристаллической фазы термодинамически невозможно. Процесс кристаллизации полимеров осуществляется, как и для всех веществ, в температурном интервале, лежащем ниже Тйя, т. е. в условиях переохлаждения. Температурная зависимость скорости кристаллизации полимеров описывается той же кривой Таммана [58, 59, 61, 62] (рис. 8.17), что и для всех веществ, только кривая эта растянута по оси абсцисс (переохлаждения могут достигать 100—150 °С) и сжата по оси ординат (скорости кристаллизации полимеров из-за малой молекулярной подвижности значительно меньше, чем для низкомолекулярных веществ). [c.324]

По сравнению с плавлением низкомолекулярных соединений плав-ение полимеров имеет ряд специфических особенностей, обусловлен-ых тем, что кристаллические полимеры, как правило, двухфазны и роме кристаллической фазы содержат аморфные области, а сами ристаллы весьма дефектны и малы по размеру, т.е. не являются авновесными кристаллами. Вследствие этого полимеры плавятся при емпературах ниже, их истинных "равновесных" температур плавления, [c.5]

Другой способ определения равновесной температуры плавления полимера заключается в экстраполяции экспериментально опре-(еленных температур плавления мелких кристаллов четко определенных размеров к температуре плавления бесконечно большого кристалла, используя уравнение Томсона — Гиббса (разд. 11.1.3). В случае ли- [c.47]

Совершенно иной метод экстраполяции экспериментальных температур плавления к равновесной температуре плавления полимера был предложен Лауритценом и Гофманом [ 140]. Он основан на наблю НИИ, что температура плавления линейно зависит от температуры кристаллизации из расплава в области наиболее высоких температур кристаллизации. Гофман и Викс [104] попытались увязать этот факт с образованием кристаллов из сложенных цепей (разд. 6.1.4). Если при изотермической кристаллизации длина складки цепи пропорциональна обратной величине степени переохлаждения, как это следует из рис. 6.41 и уравнения (72) гл. 5, то, используя уравнение (9), можно показать что [c.52]

На рис. П.24 показана зависимость температуры плавления от молекулярной массы полимера. Данные такого рода могут быть использованы для экстраполяционного определения равновесной температуры плавления полимера с бесконечно большой молекулярной массой [124]. Однако начиная с определенной молеку-лярной массы температура плавления начинает зависеть и от размера кристаллитов вдоль оси макромолекул. [c.100]

Выполненные по этим формулам расчеты для расплава полиэтилена показали [16], что скорость кристаллизации, особенно скорость зародышеобразования, резко возрастает при ориентации полимера (рис. И.З). Для высокоориентированных расплавов скорость кристаллизации довольно велика даже при температурах, близких к равновесной температуре плавления полимера. Действительно, как было показано расчетом [18], при разворачивании макромолекулы на 40—50 /о ее контурной длины в поле напряжений скорость заро-дыщеобразования воЗ(растает на несколько десятичных порядков. [c.103]

Наиболее очевидный случай неоднозначности значений вязкости образцов с одинаковыми молекулярными характеристиками — это следствие сохранения в расплаве остатков кристаллической структуры и ее высших форм, которые могут быть различными. Это особенно типично, например, для поливинилхлорида, поскольку из-за очень низкой степени кристалличности и большой дефектности кристаллов он может течь при температурах, лежащих ниже равновесной температуры плавления кристаллической фазы . Другой очень своеобразный случай наблюдался Г. П. Андриановой , которая обнаружила, что вязкость полистирола зависит от концентрации, и качества (сродства к макромолекулам) того растворителя, из которого был получен образец сублимацией растворителя. Этот факт можно трактовать, как следствие сохранения в расплаве некоторой структуры, которой обладал полимер в растворе и которая зависела от природы растворителя и концентрации раствора, причем структура оказалась весьма устойчивой к последующим термомеханическим воздействиям на материал. В этой связи следует также заметить, что структурные перестройки в цасплаве вообще происходят гораздо медленнее, чем осуществляется механическая релаксация. [c.181]

Было замечено, что при протекании полимеризации при температуре ниже температуры плавления полимера равновесное содержание мономера оказывается гораздо меньшим, нежели подсчитанное теоретически. Этот эффект объясняется сосуществованием кристаллической и аморфной фаз, причем первая не содержит мономера и не участвует в установлении равновесия полимер — мономер. При низкотемпературной полимеризации также должно приниматься во внимание изменение энтропии вследствие кристаллизации образующегося полимера при этом экзотермические эффекты реакции различны для разных лактамов. [c.51]

Чаще при кристаллизации из очень разбавленного раствора (обычный метод получения монокристаллов) получаются правильные складки, в которые для цепей типа полиэтилена входит 4 звена (чтобы совершить поворот на 180°), а поверхность монокристаллов, выращенных из расплава, содержит, наряду с правильными складками, петли различных размеров (причем цепи могут возвращаться в кристалл далеко от места выхода), или свободные концы. Нас интересует не это, а самый факт складывания, наиболее часто наблюдающийся в гибкоцепных полимерах абревиатура соответствующих кристаллов или кристаллитов со сложенными цепями—КСЦ. Толщина ламели определяется термодинамической и кинетической историей ее роста, как мы увидим ниже, чем медленнее и ближе к равновесной температуре плавления происходит рост, тем больше будет I. [c.96]

Соотношение между равновесной температурой плавления Тт и скоростью кристаллизации при различных степенях переохлаждения Д Т было детально проанализировано Ю. К. Годовским (см. Высокомол. соед., 1969, т. II, А, № 10, с. 2129—2134) на примере 23 полимеров различного химического строения. В качестве количественной характеристики кинетики кристаллизации был выбран полупериод процесса То,Б Зависимость то,6 от ДГ носит экстремальный характер, и температура Тмакс. кр, при которой полупериод то,5 минимален, имеет смысл температуры максимальной скорости кристаллизации. Обработка экспериментальных д 1нных йоказала, что для большого числа полимеров Тмакс.кр = (0,82 — 0,83) Тт- Численный коэффр] иент в этой зависимости совпадает с приводимым Ван Кревеленом. [c.314]

Рис. XIV. 1. Схема стеклования кристаллизую-щегося полимера при переохлаждении (которое может быть включено очень быстрым снижением Т от точки выше равновесной температуры плавления) аЬ и Ьс — равновесные линии кристаллического и жидкого состояния 7 = —некоторая произвольно выбранная температура вблнзн позволяющая судить о различиях энергии Гиббса при разных режимах переохлаждения скорость переохлаждения растет от О к 3

Кристаллизация полимеров, в отличие от кристаллизации низкомолекулярных веш еств, проходит обычно не полностью, и при этом образуются метастабиль-пые кристаллы. При нагревании они плавятся в некотором интервале температур (АГпл иногда достигает десятков градусов). На практике верхнюю границу этого интервала принимают за экспериментальную температуру плавления полимеров. Равновесная температура плавления Г°пл обычно ниже экспериментальной Тил примерно на 5—20 °С. Наблюдаемые значения Тил и АГпл зависят от химической природы макромолекул, молекулярно-массового распределения, условий кристаллизации. В интервале плавления происходят процессы так называемого частичного плавления, связанные с постепенным расплавлением наиболее дефектных граней кристаллитов и постадийным плавлением кристаллитов разных размеров и различной степени дефектности. [c.135]

В условиях, когда в кристаллизации могут принимать участие только изотактические последовательности, р и формул (37) и (57) совпадают и могут быть приравнены к а-доле звеньев, расположенных изотактически по отношению к их ближайшим соседям в заданном направлении. Аня.яогичный результат получается, если возможна кристаллизация только синдиотактических звеньев. 7 л может быть определена как равновесная температура плавления либо полностью изотактического, либо полностью синдиотактического полимера. [c.107]

Многие полимеры можно сделать фибриллярными ( волокноподобными ), т. е. обладающими высокой одноосной ориентацией кристаллитов, с помощью простых механических способов. Во многих случаях это состояние достигается ниже температуры плавления и без приложения растягивающей нагрузки. При плавлении, кроме обычных изменений свойств, наблюдается также одноосное сокращение. Температура этого перехода называется температурой сокращения . Однако только при некоторых специальных условиях (см. стр. 198) эта температура может быть идентифицирована с равновесной температурой плавления. [c.172]

На рис. 85 по тем же данным построена зависимость logiV от (Гпл/7 ) (l/Ar) снова получается прямая линия. И та и другая зависимости согласуются с экспериментальными данными при достижимой точности определения равновесной температуры плавления. Это справедливо для большинства, если не для всех, опытных данных по определению температурного коэффициента процесса кристаллизации полимеров. Модель простого трехмерного зародыша, описываемая соотношениями (204), приводит к линейной зависимости log iV от TIJT) [ АТу. Линейная зависимость log V от TaJT) (l/AT) также теоретически допустима и может быть объяснена либо образованием монослойных зародышей [см. соотношение (209)], либо тем, что трехмерный зародыш имеет крайне большую линейную свободную энергию ребер или краев [42, 51]. [c.248]

Здесь АР и2,) определено уравнением (236). Следует напомнить, что 1 2 не обязательно представляет номинальную концентрацию, а скорее соответствует истинной концентрации полимера в координационной сфере набухшего клубка. В концентрированных системах обе величины совпадают. О Уравнение (242) показь вает, что при незначитель- ном переохлаждении зависимость log(l/тo.9) от температурной переменной пл 1Т АТУ должна быть линейной при подстановке равновесной температуры плавления. Для разбавленных систем это означает, что температура плавления или растворимости (при соответ-ствуюшей концентрации) должна определяться для образца, закристаллизованного в блоке и хорошо закаленного [72]. [c.273]

Однако в отличие от низкомолекулярных веществ в полимерах наблюдается не температура плавления, а скорее температурный интервал плавления, положение которого может изменяться в зави-Скмости от -молекулярной массы полимера и размеров микрокристаллитов, поверхностной энергии и концентрации дефектов в микрокристаллитах и других характеристик надмолекулярной структуры образца. Кроме того, па температуру плавления полимеров значительное влияние оказывают условия эксперимента (нанример, скорость нагревания и т. п.), что послужило причиной того, что раньше измерения температуры плавления проводили при очень низких скоростях нагревания с целью максимального приближения к равновесным значениям температуры плавления. В настоящее время эксперименты, напротив, проводят при достаточно высоких скоростях нагревания с. тем, чтобы свести к минимуму возможные изменения надмолекулярной структуры полимера в процессе измерений (в частности, изменение размеров кристаллитов). Строго говоря, вопрос о надежных значениях равновесных температур плавления для различных полимеров остается еще до конца не выясненным. [c.165]

Чтобы проанализировать результаты в терминах теории образования зародышей, необходимо установить равновесную температуру плавления для каждой степени вытягивания. Флори [2], используя методы статистической механики, рассчитал зависимость между температурой плавления и степенью вытягивания химически сшитых полимеров для случая простого растял<ения и установил соотношение [c.77]

Первое направление широко используется в радиоэлектронной промышленности при герметизации металлических выводов [133], второе—при монтаже трубопроводов и кабелей связи. Напряженные муфты для трубопроводов низкого давления изготавливают иа листового винипласта путем свертывания с одновременной ком-прессионной сваркой шва [134]. Стык оболочек кабеля гермети зируют, используя эффект памяти полимеров. При деформации сшитых частично кристаллических полимеров возникают напряжения, под действием которых пространственная сетка материала стремится к возврату в равновесное состояние. Это происходит при температуре плавления, когда устраняются ограничения со стороны кристаллических областей полимера. Наружную из телескопически сопряженных оболочек выполняют из сшитого полиэтилена или поливинилиденфторида с допусками, обеспечивающими натяг при посадке на вторую оболочку. Затем калибруют (раздают) отверстие, чтобы при монтаже между оболочками образовался зазор. Когда в зазор впрыскивают горячий адгезив, наружная оболочка проявляет эффект памяти и усаживается до размеров, полученных при первоначальном формировании, образуя герметичное соединение [135]. Многослойные муфты формируют путем намотки металлической арматуры с полимерной прослойкой и нагревания до температуры плавления полимера. Соединения герметичны в интервале давлений до 5 МПа, обладают демпфирующей способностью, компенсируя перемещение секций трубопроводов [136]. При герметизации стыков облицованных стеклянных труб для закрепления металлических соединительных деталей используют усадочные напряжения, возникающие при монолити-зации облицовок, формируемых из расплава термопластов. [c.239]

Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, пзо-тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-те из расплава и из вязких концентрированных растворов, полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацината соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора (2 вес.% в ксилоле) составляет почти 10 при степени переохлаждения 20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к полиэт пе-ну. При переохлаждении на 15—20°С линейная скорость кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора (0,001 вес.% в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации с определенными параметрами в уравнении для скорости роста [уравнение (72)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений уу более низкие, чем для расплавов [7]. Однако Джейн [180] в подобных экспериментах на пожоксиэгилене не обнаружил этих различий. В упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях у у также незначительны. Аналогично в некоторых случаях предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев различаются, в то время как в других работах считали их равными. Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок является часто узкий температурный интервал изучения скоростей роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост, неопределенность в равновесных температурах плавления и растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов и расплавов (см. также разд. 6.1.7). [c.273]