Тиоэфиры окисление

Ацетоуксусная кислота или ее тиоэфир с коферментом А — важное промежуточное соединение обмена веществ, образующееся при окислении жиров (разд. 16.1). При некоторых патологических процессах (например, при диабете) выделяется с мочой в виде декарбоксилированного продукта — ацетона. [c.243]

По своим химическим свойствам тиофаны напоминают моносульфиды, или тиоэфиры. При окислении их получаются сульфоны, кристаллические вещества, обычно получаемые при исследовании концентратов тиофанов вместе с ароматическими углеводородами, [c.175]

Тиоэфиры окисляются за счет атома серы, которая при этом переходит из двухвалентной в четырех- или шестивалентную. Так, при окислении азотной кислотой тиоэфиры превращаются в сульфоксиды [c.133]

Второй углерод, отщепляемый от цитрата, также уходит в форме СОг В результате окислительного декарбоксилирования а-кетокислоты, кетоглутарата (а-оксоглутарат, гл. 8, разд. К, 2). Чтобы завершить цикл, остается перевести четырехуглеродную сукцинильную группу сукцинил-СоА снова в оксалоацетат. Это осуществляется в результате двух стадий окисления. Сначала происходит превращение сукци-нил-СоА в свободный сукцинат (стадия е), а затем проходят реакции -окисления (стадии ж — и на рис. 9-2, см. также рис. 9-1). На стадиях д VI е происходит субстратное фосфорилирование (последовательность реакции S7B, рис. 8-19) [15]. Сукцинил-СоА представляет собой высокоэнергетический неустойчивый тиоэфир если бы стадия е сводилась к простому гидролизу тиоэфира, это означало бы бесполезную потерю энергии. Поэтому расщепление тиоэфира идет сопряженно с синтезом АТР (у соИ и высших растений) или GTP (у млекопитающих). Некоторое количество сукцинил-СоА, образовавшегося в митохондриях, используется иным путем, например так, как показано в уравнении (9-8). [c.319]

При более энергичном окислении тиоэфиров (дымящей азотной кислотой или марганцовокислым калием) получаются сульфоны [c.133]

При распаде изолейцина р-окисление идет до конца обычным образом с образованием ацетил-СоА и пропионил-СоА. Однако в ходе катаболизма лейцина после дегидрирования, которым начинается р-окис-ление, происходит присоединение двуокиси углерода, осуществляемое биотинилферментом (гл. 8, разд. В). Двойная связь, сопряженная с карбонилом тиоэфира, придает этому карбоксилированию сходство со стандартной реакцией р-карбоксилирования. Зачем понадобился этот лишний СОг Метильная группа в Р-положении блокирует полное р-окисление, но при этом остается возможным альдольное расщепление, приводящее к образованию ацетил-СоА и ацетона. Дальнейший метаболизм ацетона сопряжен с определенными трудностями. В случае присоединения СОг продуктом оказывается ацетоацетат, катаболизм которого легко доводится до конца через его превращения в ацетил-СоА. [c.116]

Окисление тиоэфиров сильными окислителями дает с хорошими выходами сульфоксиды и сульфоны [c.92]

Окисление простых тиоэфиров [c.611]

Б зависимости от выбранного окислителя окисление простых тиоэфиров приводит к сульфоксидам или сульфонам [c.611]

Окисление в сульфоны. 1 г тиоэфира растворяют в минимальном объеме. ледяной уксусной кислоты, по каплям прибавляют 4 мл 30%-ного раствора перекиси водорода, а затем нагревают 30 мин на водяной бане с обратным холодильником. Реакционную смесь оставляют на ночь, прибавляют 20 мл ледяной воды, отсасывают перекристаллизовывают из бензола или гептана. [c.316]

Сульфоны окислением тиоэфиров II 319 [c.389]

Обзор различных теорий окислительного фосфорилирования [82, 53] удобно начать, обращаясь снова к уравнению (10-11) >. Липман [84] предложил общую схему, соответствующую этому уравнению. Последовательность реакций начинается с присоединения группы Y —ОН [группы Y в уравнении (10-11)] по соответствующей двойной связи между атомами углерода в переносчике ВНг. Хотя реакции изотопного обмена (разд. Д,5) исключают возможность функционирования в качестве Y как ADP, так и Р, все же привлекательно предположение об участии в этом процессе связанного фосфат-иона, принадлежащего, например, фосфолипиду или коферменту. Бедный энергией аддукт У—ВНг уравнение (10-11)] путем окисления превращается в соединение Y B, близкое по реакционноспособности к ацилфосфату или тиоэфиру. [c.411]

Известно большое число ферментативных реакций, включающих присоединение к связи С = С, сопряженной с карбонильной группой (или реакций, в которых отщепление происходит в а.р-положении по отношению к карбонильной группе). То обстоятельство, что нуклеофильная группа всегда присоединяется в Р-положении, дает основание думать, что механизм, изображенный в уравнении (7-41), играет важную роль. Следует отметить, что часто появление в метаболических последовательностях карбонильной группы бывает не случайным оно способствует ускорению реакций отщепления или присоединения при соседних атомах углерода. Карбонильная группа может образоваться путем окисления гидроксильной группы ее источником может служить также тиоэфир, образованный при взаимодействии с СоА или с белком — переносчиком ацильной группы (гл. 8, разд. Б,3). [c.146]

При окислении рассматриваемых тиоэфиров образуются соответствующие сульфоны почти без изменения валентных колебаний С С-группировки [6, 7, 40]. Полученные значения мало отличаются от значений для других этиниловых систем, например, 3,0—3,15 мк (3180—3330 см ) для НС= и 4,4—4,8 мк (2080—2270 см- ) для С С-группы [90]. [c.143]

Для идентификации меркаптанов пригодны также сульфоны, образующиеся при окислении таких тиоэфиров (стр. 169, 169). [c.148]

Органические сульфиды (тиоэфиры) легко подвергаются окислению с образованием сульфоксида и сульфона [c.582]

СЯ получать из эфиров полипропиленгликолей, тиоэфиров дифенила, полиметилфенилсилоксанов, тетраалкилсиланов и других соединений, работоспособных при повышенных температурах. Значительное внимание уделяется также разработке масел на основе эфиров диортокремневой и изобутиленянтарной кислот [6]. Характерная тенденция при разработке синтетических масел для авиационных ГТД за рубежом — замена индивидуальных присадок парными или даже тройными синергетически действующими присадками, сохраняющими эффективность при нагреве масла до 200—250 °С. Особенно это относится к ингибиторам окисления [22]. [c.80]

Сульфида (тиоэфиры) достаточно легко окисляются до сулырок-сидов, а окисление в более жестких условиях (цьтмящейся НЫО , КМпО , надкислотами) приводит к сульфитам-. [c.178]

Более устойчивы сульфоны (СяН, (-1)2502, получающиеся из тиоэфиров (или сульфоксидов) при энергичном окислении перманганато.м калия или а зотной кислотой. [c.157]

Динитротиоэфиры — твердые вещества с четкими температурами плавления. При окислении тиоэфиры переходят в сульфоны, которые также можно использовать для анализа. [c.276]

Сульфиды (тиоэфиры) достаточно легко окисляются до сульф/ок-сидов, а окисление в более жестких условиях (дымящейся НКО , КМпО , надкислотами) приводит к сулъфоналг. [c.178]

Сульфоны аналогично сульфокислотам представляют собой очень устойчивые соединения, восстановить которые до сих пор удавалось только в исключительных случаях. Принципиально воз--можно восстановление сульфоксидов до тиозфиров, но этот метод не имеет препаративного значения. Обратная реакция — окисление тиоэфиров до сульфоксидов — является важнейшим препаративным методом получения последних. [c.257]

Границы прихменения окисление перманганатом (см. разд. Г, 6.5.1) желательно проводить дополнительно наряду с реакцией с бромом. Так, сопряженные олефины реагируют с перманганатом, в то время как бром они присоединяют с трудом. Естественно, что положительную реакцию дают и все легко окисляющиеся вещества (енолы, фенолы, меркаптаны, тиоэфиры, амины, альдегиды, эфиры муравьиной кислоты, спирты), поэтому их присутствие в качестве основного компонента или примесей может быть причиной неверных выводов. [c.299]

Органические дисульфиды являются аналогами органических перекисей, но значительно стабильнее. Пиролиз дисульфидов обычно ведет к образованию меркаптанов низших дисульфидов и сероводорода. В присутствии аминов и других оснований дисульфиды растворяют свободную серу, образуя полисульфиды. Под действием натрия в этиловом эфире дисульфиды расщепляются с образованием двух молекул меркаптидов натрия. При окислении различными реагентами получаются многочисленные продукты. Так, в результате окисления дисульфидов перекисью водорода образуются сложные тиоэфиры сульфоновой кислоты, а при окислении горячей азотной кислотой связь 8=8 переходиг в 80зН. [c.30]

Окисление различными реагентами приводит к образованию многочисленных продуктов. Так, перекись водорода образует сложные тиоэфиры сульфеновой кислоты —ЗОгЗ—. Горячая азотная кислота окисляет связь [c.277]

Органические И.-р. Практически любая орг. молекула может образовывать как АР (при восстановлении), так и КР (при окислении). Относит, склонность к образованию КР или АР зависит от природы атомов, входящих в молекулу, и от особенностей ее строения. Напр., ароматич. тиоэфиры АгЗСНз дают стабильные КР ArS H и АР ArS HJ. Ароматич. амины преим. образуют КР ArNRjа ароматич. [c.266]

Восстановление карбоксильных групп в альдегидные в биохимических процессах обычно протекает путем их превращения в тиоэфир в реакциях, протекающих с участием АТР, с последующим восстановлением тиоэфира (реакция типа 9, В в табл. 8-3). И наоборот, окисление альдегида в карбоновую кислоту — сильно экзергоничный процесс он [c.246]

Другая возможность основана на результатах окисления тиоэфиров ЙОДОМ [91, 92]. Можно предположить участие в процессе остатков метионина, принадлежащих переносчику лектроиов и подвергаюо и- [c.413]

Реакции этого типа происходят между карбонильными комплексами металлов и лигандами, такими, как дисульфид К282, дифосфин К4Р2 (которые могут претерпевать симметричное расщепление) или тиол К8Н, тиоэфир Кг8 (которые не могут расщепляться на симметричные радикалы). Присоединение мостикообразующего анионного лиганда КЗ или КгР сопровождается окислением металла до более высокой степени окисления. В реакциях асимметричного расщепления части молекулы лиганда, не образующие мостиков, обычно соединяются. В частности, при реакции с К8Н образуется Н2, при реакции с (СбНб)гТе образуется дифенил, однако при расщеплении трифениларсина образуется бензол. В других реакциях оба остатка лиганда могут координироваться как мостиковые группы (IV и V). [c.271]

При окислении закисной медной соли (этилтио)- или (трет-бу-тилтио) ацетилена кислородом образуются соответствующие бу-тадиинил-бис-тиоэфиры 22] [c.149]

Приготовление сульфонов. Некоторые сульфиды были окислены в сульфоны с помощьк> перманганата калия в водном растворе уксусной кислоты. Сульфид растворяли в ледяной уксусной кислоте и охлаждали до 5° в бане со льдом. Количество перманганата калия, необходимое для окисления, растворяли в теплой воде и медленно прибавляли к раствору тиоэфира при сильном перемешивании, причем температура поддерживалась все время ниже 20°. Перемешивание продолжалось 1—3 час. Двуокись марганца разлагали, прибавляя бисульфит натрия. При добавлении большого количества воды выделялся слой сульфона. Вещество промывали водой, высушивали над безводным карбонатом натрия и перегоняли. [c.269]

Понятие о степени окисления. Известно немало примеров, когда элементы приобретают разнообразные состояния и проявляют такие свойства, о которых можно судить, только приняв во внимание число электронов, которыми элемент в этих состояниях обладает . Особенно ярко это проявляется в окислитель-но-восстановительных реакциях. Например, у серы различают три валентности в классическом понимании 2, 4 и 6, причем для каждого состояния серы с различной валентностью характерен свой круг реакций окисления — восстановления. Соединения двухвалентной серы, такие, как сероводород НгЗ, тио-спирты (СНзЗН и др.), тиоэфиры (СНзЗСНз) и многочисленные сернистые соединения металлов (ЫагЗ и др.), легко окисляются, превращаясь под действием слабых окислителей в элементарную серу. Это свойство можно объяснить лишь в том случае, если учесть, что во всех перечисленных соединениях сера имеет [c.75]

Тиоэфиры общего типа RSR напоминают по строению простые эфиры, но отличаются от них многими своими свойствами. Наиболее характерными из таких отличительных реакций тиоэфиров являются образование сульфонов н сульфоксидов при окислении, а также образование сульфониевых солей при действии галоидных алкилов. [c.157]

Сераорганические соединения, в которых сера находится в восстановленном состоянии, также восстанавливают перманганат, претерпевая окисление. Меркаптаны окисляются в дисульфиды, а тиоэфиры и тиокетали — в сульфоны [c.222]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология