Винная кислота асимметрический реагент

Большинство асимметрических реактивов — вещества довольно дорогие, поэтому для практической оценки пригодности того или иного способа расщепления (особенно для производственных целей) важное значение имеет возможность регенерации реактива после окончания расщепления. Пожалуй, единственный реагент, в отношении которого проблема регенерации не стоит из-за его дешевизны — это винная кислота. [c.94]

На скелетном Ni, модифицированном 0-винной кислотой, изучено влияние различных условий реакции температуры, соотношения реагентов, давления водорода, полярности растворителя на скорость реакции н асимметрический выход (—)-этил-Р-оксибутирата (I) при гидрировании ацетоуксусного эфира (П). На скелетных Си- и Со-катализаторах изучено влияние рН-модифи-цирующего раствора на скорость и асимметрический выход. Асимметрический выход I при гидрировании на Ш не зависит от степени гидрирования, растет с увеличением начальной концентрации субстрата, проходит через максимум с увеличением температуры реакции в интервале 25—120° (максимум при 70—80°) и количества катализатора (максимум при отношении субстрат/Ь 10). Асимметрический выход больше при гидрировании при атмосферном давлении и несколько уменьшается при повышении давления до 120 ат Нг. Скорость реакции и асимметрический выход больше при гидрировании в протонных полярных растворителях и уменьшаются с уменьшением полярности. Предложена схема реакции и обсужден ее механизм. [c.467]

Большинство многочисленных попыток различных авторов осуществить асимметрический синтез с помощью оптически активного растворителя были ошибочны по своей принципиальной постановке и, естественно, оказались безуспешными. В качестве примера можно привести попытку асимметрического восстановления фенилглиоксиловой кислоты с помощью цинка в водном растворе винной кислоты. В реакцию вступает водород, но винная кислота вообще не принимает никакого участия в присоединении водорода по двойной связи С=0. Эти реакции будут успешны только в тех случаях, когда Молекулы оптически активного растворителя сольватируют исходное вещество или реагент определенным и стабильным образом. [c.186]

Для расщепления рацемических аминов необходимы кислотные асимметрические реагенты. Число доступных природных веществ, которые могут быть использованы для этой цели, не так велико винная кислота, яблочная кислота, миндальная кислота, дикарбоновые аминокислоты — [c.51]

При обработке рацемата а-фенилэтиламина (48) ( + )-винной кислотой (18) образуются тартраты ( + )- и ( — )-аминов. Диастереомерная соль ( — )-амина с ( + )-винной кислотой растворима в метаноле гораздо хуже, чем соль (- -)-амина. Первая соль выпадает сразу почти чистой, особенно при внесении затравки полученной ранее соли. Для окончательной очистки ее достаточно обычно перекристаллизовать один раз из воды, затем разложить концентрированным водным раствором щелочи и отделить ( — )-а-фенилэтиламин от раствора тартрата натрия. Поскольку (-[-)-винная кислота — реагент дешевый, регенерация асимметрического реагента в этом случае нецелесообразна. [c.52]

Третье условие, которому должен отвечать расщепляющий реагент, состоит в том, что он должен быть дешевым, легко получаемым или же легко и почти количественно регенерироваться после расщепления. Если это условие не выполняется, то расщепление, по крайней мере в большом масштабе, становится чрезвычайно трудоемким и дорогостоящим. Среди оснований сравнительно дешевыми являются многие алкалоиды, такие, как бруцин, стрихнин, эфедрин ИТ. д. кроме того, их можно легко регенерировать после расщепления. Оказалось, что хинин является исключением в том смысле, что при попытке выделить его обратно он изменяется. Среди кислот относительно дешевой является (+)-камфор-10-сульфокислота. (- -)-Винная кислота настолько дешева, что можно отказаться от ее регенерации. С другой стороны, оптически активная яблочная кислота, за исключением редких случаев, почти не используется как асимметрический реагент, так как она очень дорого стоит и, кроме того, трудно регенерируется (вследствие прекрасной растворимости в воде). [c.54]

На основе легко доступной (+)-винной кислоты были созданы и другие асимметрические реагенты кислотного характера дибензоилвинная кислота ХП1, тартраниловые кислоты XIV [39], хлорангидрид монометилового эфира диацетилвинной кислоты XV [40]. [c.99]

Довольно доступный асимметрический реагент кислотного характера — пироглутаминовая кислота XVI, которая легко получается при нагревании природной глутаминовой кислоты. Другие природные оптически активные кислоты — миндальная, яблочная, камфарная — гораздо менее доступны. В связи с недостатком природных асимметрических реагентов кислотного характера создано немало синтетических реагентов такого типа не только путем упомянутого выше модифицирования (+)-винной кислоты, но и на основе других оптически активных веществ. [c.99]

Аминокислоты можно получить в оптически активном виде и через соответствующие аминонитрилы с последующим гидролизом аминонитрилы, не имея кислотной функции, нормально образуют диастереомерные соли с асимметрическими реагентами кислотного характера. Таким путем, через соль а-аминофенилацетонитрила с (+)-винной кислотой, была получена а-аминофенилуксусная кислота [55]. [c.103]

Среди других реагентов, служащих для переноса атома кислорода, наиболее важен реагент Шарплесса, который представляет собой смесь пероксида водорода с изопропоксидом титана и алкилтартратом [76]. Этот реагент имеет сложное строение, но он быстро реагирует с алкенами, содержащими полярные группы в качестве примера можно привести аллильные спирты, которые могут координировать атом металла. Наибольшую важность этот процесс имеет в случае использования гомохиральных эфиров винной кислоты. При этом образуется высокоупорядоченный асимметрический центр, что в свою очередь приводит к высокой оптической индукции при образовании продукта реакции. [c.666]

По-видимому, Пастер впервые указал на способность к образованию молекулярных соединений, обнаружив различную растворимость у молекулярных соединений амида яблочной кислоты с амидами винных кислот. Известно большое число примеров подобного рода. Виндаус [336, 337], используя различную растворимость молекулярных соединений левовращающего дигитонина с оптическими изомерами тетрагидро-р-иафтола, иэокарвоментола или а-терпинеола, частично разделили их рацематы. Оптически активная дезоксихолевая кислота образует молекулярные соединения с оптическими изомерами метилэтилуксусной кислоты, этил-фенилкарбинола, дипентена, камфоры (степень разделения последней может достигать 12% [338, 339]). Возможно, что асимметрическое действие липолитических ферментов связано со способностью подобных соединений образовывать молекулярные гоединения с антиподами реагента [336], хотя попытка Рейда и Стуртеванта [340] осуществить асимметрический синтез не привела к положительному результату. Вероятно, при образовании комплекса возникают значительные стерические препятствия, затрудняющие присоединение реагента. Так, при действии метил-магнийиодида на комплекс бензальдегид — холевая кислота ме-тилфешшкарбинол вообще не образуется. [c.70]

Для расщепления карбонильных соединений, не способных к солеобразованию, также используют соединительные звенья. Например, в качестве асимметрического реагента можно взять природное оптически активное вещество — ( + )-миндальную кислоту и превратить ее в гидразид (68), способный к образованию гидразонов с карбонильными соединениями. Аналогично можно получить и другие реагенты для расщепления карбонильных соединений производное ( + )-винной кислоты — 2,3-дигидро-кси-З-карбамоилпропионогидразид (69), (—) -а-фенилэтилсемикарбазид [c.58]

Как показали исследования, ГЖХ особенно полезна при разделении изомерных монотерпенов [61, 96—100] и, следовательно, имеет большое значение при проведении стереохимического анализа [100—102]. В частности, на колонке с гликолевой неподвижной фазой, содержащей 30% AgNOs, удалось разделить шесть позиционных изомеров п-ментена [100], а на колонке с карбоваксом 400 — четыре диастереомерных ментола [61]. Изомеры ментола можно также разделить в виде их триметилсилильных производных на SE-30 [103]. Газохроматографическое разделение рацематов проводят после их предварительного превращения в диастереомеры. Так, например, ( )-ментон можно разделить на оптические антиподы в виде производного (- -)-винной кислоты [104], ( )-метанол и ( )-борнеол — в виде их ацетил-О-глюкозндов [105], а ( )-камфору — в виде Кеталя D-(—)бутандиола-2,3 [106, 107]. Другой подход к получению диастереомеров заключается в использовании оптически активных неподвижных фаз [108]. Описано также разделение рацематов на обычных неподвижных фазах [109]. Суть этого метода сводится к тому, что одновременно с рацематом в колонку вводят летучий асимметрический реагент. [c.236]