Расщепление рацемических аминов

Для расщепления рацемических аминов нужны асимметрические реактивы кислотного характера. Выбор таких реактивов меиее богат по сравнению с используемыми для расщепления рацемических кислот (с помощью алкалоидов и синтетических оснований). Наиболее часто применяемым реактивом кислотного характера является (- -)-винная кислота. Типичный пример ее использования — получение оптически активного а-фенилэтиламина. Если смешать рацемический амин с (-4-)-винной кислотой в теплом метанольном растворе, то выпадает почти чистая диастереомерная соль, содержащая (—)-амин [38]. Если же вместо метанола в качестве растворителя использовать воду, то удается получить амин лишь незначительной оптической чистоты. Перед нами наглядный [c.98]

Универсальный и обычно используемый способ разделения (часто называемого расщеплением) на антиподы состоит в том, что рацемат (или рацемическую смесь) вводят в реакцию с оптически активной формой (одной только левой или правой) какого-либо соединения, способного взаимодействовать с подлежащим разделению веществом. Такое оптически активное вспомогательное вещество берут обычно из природного источника. Для разделения рацематов аминов (или иных оснований) и спиртов может быть, например, применена природная (из винного камня) / -винная кислота- Амины образуют с ней соли, спирты — эфиры. Для разделения рацематов кислот используют обычно алкалоиды, такие, как хинин или стрихнин, добываемые из растений и находящиеся там в оптически активной форме. Рацемическая смесь образует при этом две диастереомерные формы производного с оптически активным реагентом. Если мы обозначим буквами Л и П антиподы разделяемого соединения, а буквой Л [c.390]

Третий путь, наиболее широко используемый, основан на химической процедуре. В природе встречается ряд оптически активных карбоновых кислот и аминов, содержащих асимметрические центры. Если рацемат обладает кислыми свойствами, то для его расщепления применяют оптически активный амин, такой, как цинхонин, цинхонидин, хинин, бруцин, стрихнин, морфин или тебаин. Рацемат смешивают с амином и полученные оптически активные соли, находящиеся друг к другу в отношении диастереомеров, кристаллизуют. Поскольку эти две соли имеют разную растворимость, их можно подвергнуть дробной кристаллизации до получения индивидуальных веществ. Каждую из солей обрабатывают соляной кислотой и таким образом регенерируют исходную кислоту, но уже в оптически активной форме. Если разделение проведено точно, получают оптически чистые (т. е. энантиомерно индивидуальные) стереомеры. Если исходный рацемат — амин, то в качестве расщепляющего агента используют оптически активную кислоту. Часто применяют для этой цели такие соединения, как (- -)- и (—)-вин-ные кислоты, (—)-яблочную и (—)-миндальную кислоты. На рис. 6.20 показаны стадии расщепления рацемической карбоновой кислоты. [c.145]

Для расщепления рацемических аминов необходимы кислотные асимметрические реагенты. Число доступных природных веществ, которые могут быть использованы для этой цели, не так велико винная кислота, яблочная кислота, миндальная кислота, дикарбоновые аминокислоты — [c.51]

Расщепление рацемических аминов [c.388]

РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ АМИНОВ [c.389]

РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ АМИНОВ 393 [c.393]

С ПОМОЩЬЮ жидкостной хроматографии разделяют диастереомерные амиды с целью последующего получения в оптически активном виде того компонента (амина или кислоты), который первоначально был рацемическим. Оказалось, что для успешного расщепления необходимо, чтобы конформация амида в растворе и в адсорбированном состоянии была одинаковой полезно присутствие дополнительных полярных групп, обеспечивающих трехточечное связывание расщепляемого на оптические антиподы амида с адсорбентом. [c.62]

Расщепление рацемических кислот на оптические антиподы несколько облегчается тем, что доступных оптически активных оснований много это прежде всего алкалоиды" — хинин, цинхонин, бруцин, стрихнин, морфин и др. Их существенный недостаток — сильная токсичность. Поэтому в последнее время алкалоиды все чаще заменяют доступными синтетическими активными аминами, например а-фенилэтиламином и его аналогами. [c.54]

Применение. Описанные синтетические амины при расщеплении рацемических кислот превосходят большинство алкалоидов, так как их соли можно полностью расщепить, пропуская через колонку с амберлитом IR-120 [5]. [c.60]

Используют для расщепления рацематов и газо-жидкост-ную хроматографию. Так, например, рацемические а-амино-кислоты предложено превращать в эфиры с оптически активными спиртами, для повышения летучести вводить к азоту трифторацетильный остаток и полученные диастереомеры раз- [c.110]

Главным способом расщепления рацемических аминов, как и кислот, является солеобразование. Асимметрическими реактивами, естественно, должны служить оптически активные соединения кислого характера. Первые опыты по расщеплению рацемических оснований были проведены при помощи винной кислоты. Так, Ладепбург в 1888 г. описал расщепление 2-метилпиперидина (I) и 2-пропилпиперидина (П) с помощью (+)-винной кислоты. Правовращающая форма соединения (П) оказалась идентичной с природным алкалоидом кониином. [c.388]

Другой вариант использования оптически активного растворителя — распределение расщепляемого рацемата между ним и оптически неактивной фазой. Так, распределением между водой и эфирами (+)-винной кислоты удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 [9]. В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов IX и X в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического N-ацетилаланина, удается получить эти последние в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины IX и X могут и не иметь 1007о-иой оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты [10]. [c.93]

Итак, благодаря спо-собности рассмотренного типа хелатов образовывать при кристаллизации рацемические модификации можно нолно-стью отделить оптически активную часть амина от его рацемата. Описанный способ может служ ить для оценки Степени оптической чистоты исходного амина и использоваться для очи стки не пол ностью расщепленных аминов. [c.439]

В этом примере расщепление рацемического амина проводилось через основание Шиффа с оптически активным альдегндоМ но принципиально был открыт путь и для решения обратной задачи, т. е. расщепления рацемического карбонильного соединения через основание Шпффа путем реакции с оптическп активным амином. [c.406]

НО)2СбНдСН2СН(КН2)СООН, причем получали два пятна [39в]. Адсорбентом в этом случае служила оптически активная целлюлоза. Первые попытки расщепления рацемических аминов на оптически активных ионообменных смолах были неудачными [40а] лишь совсем недавно появилось сообщение [c.64]

Применение. Оптически активный К- применяют для расщепления рацематов спиртов и аминов. Окислением неочищенного рацемического К. (т. пл. 81—83°) получают (=Ь)-кетопиновую кислоту [c.116]

В результате этих реакций сильное основание вытесняет амин из его-соли с внтюп кислотой. При расщеплении рацемической карбоновой кислоты с помоп ыо амина для регенирирования ее из соли используется соляная кислота или любая другая сильная кислота. [c.153]

Природную D (+)-пантотеновую кислоту лучше получать не расщеплением ее рацемата, а непосредственно из оптически активной левовращающей формы пантолактона и р-аланина. DL-Пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту расщепление а, if-диокси-р, Р-ди-метилмасляной кислоты (X) на оптические антиподы производят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами — с хинином [2. 32 h хинидином, цинхонином j69j, бруцином [70—72] или эфедрином УГъ. Так, натриевую соль а, 7-диокси-р, Р-диметилмасляной кислоты (X) подвергают кристаллизации с половиной эквивалента гидрохлорида хинина при этом преимущественно выкристаллизовывается соль хинина с (+)-формой кислоты, из которой получают D —)-пантолактон, имеющий т. пл. 92—93° С, [аId—49,8°, с выходом 71%. Помимо оптически активных алкалоидов для расщепления рацемического пантолактона на оптические антиподы применяют оптически активные амины. D(-)-Пантолактон с выходом 59% получают при использовании для разделения рацемата (—)-а-1-(п-нитро-фенил)-2-аминопропандиола-1,3 в водной спепе [51. 74—781. Для расщепления применяют также (-Ь)-а-фенилэтиламин Г79, 80] и 1-нафтилэтиламин [ ]. -- [c.64]

Обычно для расщепления рацемических кислот применяют следующие основания алкалоиды (бруцин, хинин, стрихин, цинхонидин), амины — производные природных соединений (дигидроабиетиламин) и некоторые синтетические амины (а-фенилэтиламин, эфедрин). [c.106]

Процесс расщепления рацемических кислот совершенно аналогичен рассмотренному выше расщеплению аминов химическая суть та же — солеобразование. Это хорошо видно на примере расщепления рацемической З-метил-2-фенилбутановой кислоты с помощью а-фенилэтил-амина (схема 19). [c.54]

КИСЛЫХ ИЛИ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ разделяемого соединения. Все остальные реакцп имеют несравнимо меньшее значение. Химический характер асимметрического реактива должен соответствовать характеру разделяемого на антиподы вещества. Так, для расш,еплення рацемических аминов употребляют кислые реактивы (оптически активные карбоновые кислоты и сульфокислоты), а иногда 1 оптически активные альдегиды, реагирующие с алишами с образованием оснований Шиффа. Для расщепления рацемических кислот применяют оптически активные основания, чаще всего алкалоиды. [c.379]

Расщепление рацемического продукта. По методу, разработанному Ингерсоллом [3], -амин получается кристаллизацией в виде соли с /-яблочной кислотой, а /-амин выделяют обработкой маточного раствора амина о-винной кислотой. Гельферих и Порц [41 открыли [c.59]

Расщепление на оптические изомеры с помощью 190 проводилось следующим образом [ 2, 31]. Колонку с внутренним диаметром 0,75 см и длиной 56 см заполняли 14,0 г 190 и вьщерживали до установления рависиесия с жидкостью-носителем - раствором в хлороформе или дихлорметане переносчика солей аминов (обычно 18-краун-б в концентрации от 5- Ю до 2.10 М, 0,75% этанола или 5% изопропилового спирта). Раствор пропускали через колонку с постоянной скоростью элюирования в пределах 0,50 - 1,0 мл/мин. Рацемическую соль амина (1-11 мг) растворяли в 2 мя носителя и вносили в верхнюю часть колонки. Молярное отнощение "хозяина" и "гостя" варьировали от 23 до 128. На выходе из колонки измеряли электропроводность жидкости. Результаты представлены в табл. 5.3 и на рис. 5.7. [c.296]

В качестве оптически активной фазы использованы также растворы оптически активных вторичных аминов (46) и (47) в хлороформе. Встряхивая с ними водный раствор натриевых солей рацемической миндальной кислоты или рацемического Л -ацетилаланина, удается получить эти соли в оптически активном виде. Любопытно и практически важно, что используемые амины могут и не иметь 100 %-ной оптической чистоты это не препятствует полному расщеплению миндальной кислоты. [c.50]

Примером кинетического расщепления при реакции с оптически активным веществом может служить взаимодействие рацемических спиртов с дибензоилвинным ангидридом или аминов с а-фенилэтилизоцианатом (схемы 96, 97) [112]. [c.99]

Бее пути синтеза пантотеновой кислоты (I) сводятся в основном к конденсации р-аланина. (II) и его солей с пан-толактоном (III). В молекуле пантотеновой кислоты (I) имеется а-асимметрический атом углерода, в связи с чем она может существовать в 2 энантио.мерных формах. Природной биологически активной формой является правовращающий изомер, которому на основании эмпирического правила Хадсона приписана /3-(- -)- Конфигурадия [1.1]. Лишь в 1970 Г. превращением (—)-пантолактона в этиловый эфир (- -)-пинаколина было доказано, что пантотеновая кислота имеет /З-конфигурацию (или в системе Кана — Ингольда — Прелога — К-конфигурацию) [12]. Для получения природной /3-.формы синтетическую пантотеновую кислоту расщепляют на энантиометры или синтезируют ее из оптически активного 0-(—)-пантолактона. Рацемический пантолактон предварительно превращают в соответствующую кислоту, и расщепление на оптические антиподы проводят дробной кристаллизацией ее солей с алкалоидами [13—15], а также с оптически деятельными синтетическими аминами, такими, как а-фенилэтиламин [16] и трео-1- (п-нитрофенил) -2-амино-1,3-пропандиол [ - (- -) -треоамин] [17, 18]. Промышленный метод получения оптически активной /)-(4-)-пантотеновой кислоты разработан во Всесоюзном научно-исследовательском витаминном институте [19]. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология