Фумаровая кислота цис-транс-изомеризация

Другим примером реакции, катализируемой небольшими концентрациями свободных радикалов, является взаимопревращение геометрических изомеров. Цис-транс-изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую [c.99]

Равновесие в системе малеиновая кислота — фумаровая кислота соответствует содержан ию в смеси примерно 75% малеиновой кислоты (чыс-изомера) и 25% фумаровой кислоты транс-изомера) [187]. Подобная изомеризация наблюдалась также в случае коричной кислоты (в растворе), замещенных коричных кислот [249, 250], тиглиновой кислоты [197], стильбена [159], ди-хлорэтилена [163, 189], индиго [43], тиоиндиго [44] и других соединений, в том числе красителей [179, 252—254]. Кроме того, метод применялся в случае полиенов с длинной цепью [298,299]. В качестве примеров можно привести получение I- и 3-моно-циг-дифенилоктатетраена из полностью транс-изомеря (схема 46) и превращение полностью 1 ыс-. -каротина в полностью гранс-р-каротин [132, 133]. Такого рода изомеризация, не [c.402]

При изомеризации обычно образуется преимущественно менее стабильный изомер, однако после достаточно длительного облучения достигается фоторавновесие. Так, при облучении фумаровой или малеиновой кислоты образуется одна и та же смесь, состоящая приблизительно из 75% малеиновой кислоты (г ЫС-форма) и 25% фумаровой кислоты (транс-форма) [224, 226] [c.271]

Изомеризация малеиновой кислоты (или ее эфиров), имеющей цыс-конфигурацию, в фумаровую с более энергетически выгодной транс-конфигурацией [c.117]

Так, при облучении УФ-светом растворов как малеиновой, так и фумаровой кислот образуется одинаковая по составу смесь, состоящая из 75% малеиновой и 25% фумаровой кислот. В условиях же термической изомеризации ( 150 °С) равновесие смещено в сторону образования более стабильного транс-томера,-фумаровой кислоты. [c.401]

Так, например, цис-транс-изомеризация мгшеиновой кислоты в фума-ровую легко происходит в растворе при добавлении небольших количеств брома или иода и при освещении ультрафиолетовым светом. При слабом освещении скорость изомеризации пропорциональна квадратному корню из интенсивности света и концентрации галоида если, однако, имеется больше световой энергии, чем может поглотить раствор, скорость становится пропорциональной квадратному корню из концентрации галоида. Из этих фактов следует, что стадией, определяющей скорость изомеризации, является фотолиз молекулы галоида на два атома. Каждый образовавшийся атом затем присоединяется по двойной связи, давая промежуточный радикал (а), в котором возможно свободное вращение. Если образовавшийся радикал теряет атом брома в состоянии а, то регенерируется исходная малеиновая кислота. Однако в силу электростатического отталкивания карбоксильных групп промежуточные радикалы будут находиться в состоянии (б), в котором карбоксильные группы максимально удалены друг от друга (трансрасположение). При потере атома брома радикалом б образуется трансизомер—фумаровая кислота. [c.183]

Исследование механизма изомеризации под влиянием химических агентов было произведено Куном путем изучения перегруппиров м цмс-стильбена в транс-стильбен и эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой кислоты [38]. [c.213]

Эту изомеризацию, которую можно сравнить с катализируемым кислотами превращением малеиновой кислоты в фумаровую, осуществляют путем пропускания сухого хлористого водорода в эфирный раствор (ыс-формы выделяющийся кристаллический осадок представляет собой гидрохлорид транс-изомера, из которого свободный оксим получают нейтрализацией раствором соды. Обратное превращение происходит при облучении бензольного раствора (ср. превращение фумаровой кислоты в малеиновую). транс-Оксим дегидратируется до бензонитрила, например под действием горячего уксусного ангидрида, легче, чем цис-оксим. Легкое отщепление в виде воды гидроксильной группы и водорода, находящихся с противоположных сторон молекулы, соответствует нормально протекающему транс-элиминированию, которое наблюдается нри дегидратации спиртоБ. [c.513]

Изомеризация ненасыщенных кислот. Изучение процесса изомеризации ненасыщенных кислот и зависимости его от различных факторов очень важно [167], так как содержание фумаратных звеньев определяет многие свойства отвержденных полиэфиров (твердость, теплостойкость и др.). При поликонденсации гликолей с малеиновым ангидридом или кислотой последняя и ее эфиры обычно превращаются в транс-тои ры — фумаровую кислоту и фумараты [c.36]

Впервые это явление отмечено в работах [119, 126], авторы которых выделили фумаровую кислоту гидролизом продуктов реакции спиртов с малеиновым ангидридом. Впоследствии многие авторы изучали цис-транс-тоиертатю при полиэтерификации, используя не только чисто химические методы анализа [6, 119,168], но и полярографию [169], ИК-спектроскопию [170] и метод ЯМР [171]. Найдено, что цис-транс-изомеризацию катализируют некоторые амины, галоиды и кислоты, причем роль катализатора могут играть протоны участвующих в полиэтерификации кислот и их [c.36]

Изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую посвящено много работ [32—36]. Кинетика изомеризации малеиновой кислоты тиомочевиной изучалась в работах [37, 38]. Согласно Райду [18, с. 196] г ыс-транс-изомеризация может осуществляться по механизмам, включающим гомо- или гетеролитический разрыв связей. В первом случае к молекуле малеиновой кислоты присоединяется радикал или атом, который в данном случае является катализатором, а в образовавшемся неустойчивом промежуточном продукте может происходить вращение групп вокруг остающейся связи. При этом группы могут занять такое положение, которое в итоге, при стабилизации промежуточного продукта, благодаря отщеплению радикала или атома приводит к изомерному продукту. [c.18]

Установлено строение аддукта бутадиена и фумаровой кислоты как транс-Д -цикЛо1гексен-1,2-дикарбоновоп кислоты и показаны условия ее изомеризации в Д -циклогексен-1,2-ди-карбоновую кислоту. [c.85]

Полиамидоэфиры могут быть получены различными методами [73], и ЯМР-спектроскопия эффективно используется как при изучении процессов синтеза, так и при исследовании строения образующихся полимеров. В работе [74] методом ПМР изучены побочные реакции, протекающие при синтезе ненасьцценных полиамидоэфиров сополиконденсацией малеинового ангидрида, алифатических диолов и 11-аминоундекановОй кислоты. Установлено, чго наряду с цис-транс-изомеризацией двойных связей, катализируемой аминокислотой, имеет место значительная потеря нена-сыщенности вследствие присоединения СООН-группы аминокислоты к двойной связи. Как и при синтезе ненасыщенных полиэфиров (см. разд. 3.2.1 и рис. 3.9), сигнал олефиновых протонов фумаровой кислоты состоит из [c.159]

Примером корреляционного метода является, с одной стороны, гидролиз у, у. утрихлоркротоновой кислоты, т. пл. 114°, до фумаровой и, с другой стороны, ее восстановление [И] в кротоновую кислоту, т. пл. 72°, как это показано на рис. 12-12. Поскольку фумаровая кислота имеет транс-конфигурацию (рис. 12-7), то трихлоркротоновая кислота, т. пл. 114°, и кротоновая кислота, т. пл. 72°, должны быть также транс-изомерами. Это справедливо в том случае, если гидролиз трихлоркротоновой кислоты не сопровождается цис транс-изомеризацией, а ее восстановление транс г ыс-изомеризацией. Было бы желательно осуществить корреляцию, используя оба геометрических [c.314]

С помощью описанной изомеризации все аддукты цис- и транс-пиперилена с малеиновым ангидридом и фумаровой кислотой сводятся к одному цис-транс-ангидриду (XXXVI), система которого является наиболее энергетически устойчивой. Поразительная трудность конденсации с цис-пипериле-ном, по-видимому, не связана с устойчивостью образующихся продуктов, а является следствием исключительно стерических причин, вызываемых пространственным строением диена. [c.134]

Предполагается, что механизм несенсибилизированной изомеризации в твердой фазе обусловлен как прямым, так и непрямым возбуждением я-электронов двойных связей в результате столкновений молекул полимера с электронами больших энергий, генерируемых под влиянием у-лу-чей. Значительная часть энергии, приобретаемой метиленовыми группами полимера, передается двойным связям внутри молекулы. Такой процесс имеет место и в растворах, однако в этом случае он играет менее важную роль по сравнению с межмолекулярной передачей энергии от возбужденных или ионизированных молекул растворителя к двойным связям молекулы полимера. Двойная связь возбуждается до более высокого энергетического уровня, при котором я-электроны перестают участвовать в образовании связи (разрыхляющее, или антисвязывающее, состояние), тем самым обусловливая возможность свободного вращения вокруг остающейся одиночной 0-связи, соединяющей атомы углерода, между которыми ранее имелась двойная связь. Когда разрыхляющее состояние переходит в основное состояние с выделением энергии возбуждения, двойные связи образуются вновь, принимая, однако, главным образом ттгракс-конфигу-рацию, хотя количественно в меньшей степени, чем при сенсибилизированной изомеризации. Поэтому механизмы этих двух типов изомеризации принципиально отличаются между собой в том отношении, что в сенсибилизированных реакциях участвуют промежуточные радикальные аддук-ты, тогда как несенсибилизированная изомеризация осуществляется за счет возбужденного состояния двойных связей полимера. Этим различием в механизмах можно объяснить тот факт, что предельное соотношение цис-VI тракс-форм при несенсибилизированной изомеризации (33/67) выше соответствующего соотношения для сенсибилизированной реакции (20/80). В последнем случае величина этого соотношения должна определяться термодинамическими соображениями, тогда как в первом случае конечная величина соотношения цис- и транс-форм, по-видимому, обусловливается относительным числом цис- и тракс-звеньев с повышенными энергетическими уровнями [44]. Таким образом, в то время как в условиях термодинамического равновесия преобладает образование наиболее устойчивой формы, условия протекания реакции в системе, подвергающейся интенсивному облучению, часто благоприятствуют образованию менее устойчивой формы [45]. Классическим примером системы, характеризующейся таким различием в соотношениях цис- и тракс-форм при термодинамическом и фотохимическом равновесии, служит взаимопревращение малеиновой и фумаровой кислот [46, 47]. Вполне возможно, что такое же положение справедливо и для термодинамического и радиационно-химического равновесия при изомеризации нолибутадиена. [c.112]

Сополимер малеинового ангидрида с полиолами. За изомеризацией малеиновой кислоты в фумаровую в процессе полимеризации малеиновой кислоты с полиолами наблюдали по изменению сигналов ЯМР при 3,26 и 3,67 м. д., относящихся к транс- и цис-атош и водорода соответственно [553, 554]. [c.538]

К типичным фотохимическим реакциям относятся реакции изомеризации, полимеризации, фотолиза, фотохимического окпслепия и восстановления. Примером фотохимической реакции изомеризации может служить цис-транс-превращение малеиновой кислоты в фумаровую под влиянием ультрафиолетовых лучей в водном растворе [c.190]

При омылении метиловых эфиров были получены описанные в литературе цис-и транс-циклогексен-4-дикарбоновые кислоты. Этим самым мы убедились в том, что работали с достаточно чистыми препаратами малеиновых и фумаровых эфиров, и что в процессе конденсации их с диеновыми углеводородами не происходила изомеризация. Цис-цик- [c.853]

Смотреть страницы где упоминается термин Фумаровая кислота цис-транс-изомеризация: [c.131] [c.353] [c.401] [c.401] [c.169] [c.213] [c.113] [c.284] [c.195] [c.45] [c.66] [c.84] [c.258] [c.361] [c.126] [c.392] [c.155] [c.231] [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология