Перегруппировки валентные

Свободная миграция электрона, так же как и протона, в неоднородной по структуре системе является только кажущейся. На самом деле происходит перегруппировка валентных связей, особенно легко проявляющаяся в длинной цепочке сопряженных валентных связей, позволяющей осуществить перенос заряда на большие расстояния. Водородная связь является, по нашему мнению, тем мостиком, по которому происходит перенос электрона из одной части системы в другую и сопутствующий ему перенос протона, т. е. в целом реакция гидрирования—дегидрирования. [c.349]

Избыток энергии AЯ= v—/ , переданный молекулярному иону, равен только 0.8 эв, что гораздо меньше энергии обычной связи С—Н (3.4 эв). Подобный эффект найден в нашей лаборатории [4] для гидразинов. Ясно, как и в предыдущем случае, что электронная перестройка во фрагменте происходит с выигрышем энергии, который компенсирует энергетический дефицит. Может быть предположена перегруппировка валентностей в ионном фрагменте в виде РЬ—СНз—К [c.393]

Как и в случае N0, частота валентного колебания группы С=К в ацетонитриле повышается при присоединении электроноакцепторного агента в отличие от обычного поведения при межмо-лекулярном взаимодействии. По-видимому, и здесь под влиянием агента происходит перегруппировка валентных электронов, сопровождающаяся упрочнением связи. [c.32]

Природа активации молекул, вызываемой контактом с поверхностью твердого катализатора или присоединением катализирующих агентов в растворах, стоит в центре внимания исследователей, занимающихся этой важной проблемой. О происходящей перегруппировке валентных связей молекулы, о расщеплении молекулы с образованием атомов или радикалов, а также об образовании преходящих соединений с катализатором заключают большей частью только на основании косвенных данных. Основным методическим приемом служит анализ кинетических уравнений, воспроизводящих наблюдаемую на опыте скорость потребления исходных или образования конечных устойчивых соединений как функцию главных переменных концентраций и температуры. В истекшем десятилетии использование изотопов и меченых радиоактивных атомов при кинетических измерениях дало в руки исследователям тонкий способ более однозначного контроля конечного результата превращения и тем самым дало возможность получить более убедительные выводы о фактическом протекании реакции. Однако явно неудовлетворительное состояние теории катализа разительно проявляется в большом разнообразии взаимно исключающих друг друга объяснений фактического протекания процесса, его последовательных этапов, выдвигаемых различными исследователями, изучающими одну и ту же реакцию. Так, например, для объяснения кинетических закономерностей, установленных для каталитической реакции присоединения газообразной молекулы водорода к газообразной молекуле этилена, идущей на никеле в сугубо простых с физической точки зрения вакуумных условиях, в 1950 г. было выдвинуто пять ( ) различных вариантов схемы реакции, одинаково хорошо укладывающихся в наблюденные зависимости от давления реагентов [1]. Поучительно их привести здесь целиком (реагенты в газообразном состоянии не подчеркнуты, в адсорбированном состоянии подчеркнуты чертой, изображающей поверхность металла) [c.356]

Валентная таутомерия представляет собой быстрые вырожденные обратимые перегруппировки, связанные с возникновением и разрывом химических связей без перемещения атомов или фрагментов. [c.254]

РИС. 4. Типы уровней MO и перегруппировка и/или тенденции к значительным или небольшим искажениям кластера из пяти атомов щелочного металла (лишь s-валентности или водородный кластер). (Рассмотрение с помощью VIF можно также провести, включая как i-, так и р-валентности не показано.) [c.85]

Поскольку валентный угол — N= равен 120°, то атом дится ближе всего к орто-положению соседнего, кольца. Таким образом, в данном случае можно сч внутримолекулярную перегруппировку. [c.219]

Трудности, возникающие при рассмотрении пяти электронных пар в валентной оболочке, еще усиливаются при переходе к случаю семи электронных пар. Здесь снова различные конфигурации лигандов не отличаются резкими изменениями в энергии, как это наблюдается для ближайших координационных соседей, т. е. с числом заместителей шесть и восемь. Нет никакой возможности разместить семь эквивалентных точек в вершинах правильного многогранника, хотя общее число полиэдров с семью вершинами достаточно велико и равно 34 [82]. Однако ни один из них не выделяется по своей относительной стабильности от других. Некоторые из возможных конфигураций показаны на рис. 3-69. Между ними могут происходить быстрые перегруппировки. [c.157]

В 1923 г. Марк и Вайссенберг [12] нашли, что в пентаэритрите С(СНгОН)4 четыре валентности центрального атома углерода равноценны, но направлены не так, как это принято в стереохимии. Точных данных о координатах центров тяжести атомов авторы еще не получили и поэтому прямого упоминания о пирамиде у них нет — такой вывод, однако, напрашивается сам собой. Через три года появилось подтверждение, полученное тем же методом, нететраэдрического расположения четырех заместителей, примыкающих к центрально.му атому в пентаэритрите [13]. Тотчас после этого Вайссенберг выступил с попыткой пересмотра геометрических основ стереохимии [14]. Если доказано, что нентаэритрит в кристаллах — правильная четырехсторонняя пирамида, то возникает вопрос, действительно ли в парах и жидкой фазе углерод, в его соединениях, имеет форму тетраэдра и лишь при кристаллизации происходит необычная перегруппировка валентностей атома углерода и не имеет ли смысла отыскать новую, общую основу для стереохимии, пригодную для всех агрегатных состояний и фаз . [c.160]

Действительно, всякая реакция требует предварительного преодоления некоторого сопротивления, вызываемого инертностью системы, требует размыкания и перегруппировки валентных связей. Для того чтобы попасть на конечный уровень энергии конечного состояния, всегда требуется предварительно подняться на несколько большую высоту. Образно выражаясь, протекание реакции равнозначно тод1у положению, когда, для того чтобы попасть на второй этаж, надо подняться сначала на третий. [c.345]

За счет внутренней перегруппировки валентных электронов происход 1т стаби.лизация получающегося окончательно соединения А, т. е. понижение энергетичес 10г0 уровня данной системы. Этот фактор объясняет легкость отрыва и переноса такой на первый взгляд прочно связанной частицы, как атом водорода. [c.347]

В изотропных коксах, т. е. неграфитизированных, промежутки между элементарными углеродными слоями остаются большими, число параллельных слоев не должно превышать 15, и между определенными слоями существуют валентные связи углерод—углерод, которые препятствуют перегруппировкам. [c.125]

Маянц [337] объясняет это противоречие различием частот и форм колебаний замещенных и незамещенных радикалов. По его мнению, скорость перегруппировки в основном определяется вероятностью возникновения нужной переходной конфигурации, что возможно благодаря внутримолекулярным колебаниям. Вероятность же образования такого переходного состояния при прочих равных условиях увеличивается с уменьшением частот колебаний. Можно ожидать [338], что радикалы, содержащие в а-положении к свободной валентности атом галогена или арильную группу, будут иметь меньшие частоты колебаний по сравнению с частотами колебаний незамещенных радикалов в связи с увеличением массы заместителя и, вероятно, благодаря уменьшению угловых силовых постоянных. [c.197]

Пикриновая кислота представляет собой сильную кислоту, значительно ионизированную в водном растворе. Дпссоциа-ция ее сопровр-ждается частичной перегруппировкой в нитроновую кислоту, и это, по-видимому, является причиной углубления цвета при растворении пикриновой кислоты в воде. Соли пикриновой кислоты хорошо кристаллизуются многие из них, например пикрат аммония и пикрат калия, трудно растворимы в воде. В сухом виде соли пикриновой кислоты взрывают при ударе. Многие органические основания также образуют красивые труднорастворимые пикраты поэтому пикриновая кислота широко применяется для выделения и очистки таких оснований. За счет остаточных валентностей пикриновая кислота способна также соединяться со многими ароматическими (особенно многоядерными) углеводородами с образованием труднорастворимых молекулярных соединений. Так, например, нафталин образует настолько трудно растворимый пикрат СюНз СбН2(Н02)зОН, что его можно использовать для количественного определения этого углеводорода. [c.562]

Н. Н. Семенов [2] считает, что хотя реагирующие компоненты всегда термодинамически неустойчивы, но кинетически они относительно очень устойчивы вследствие больших значений (порядка 50—100 ккал/молъ энергии связей, которые нужно разорвать или почти разорвать, чтобы перестройка валентно-насыщенной молекулы стала возможной. Таким образом, реакция между валентно-насыщенными молекулами, т. е. необходимый разрыв и перегруппировка соответствующих валентных связей, сможет произойти только при условии большой кинетической энергии этих молекул. [c.44]

Здесь приходится, однако, учесть значительную неопределенность, вносимую в такое заключение, тем обстоятельством, что замена бирадикала двумя моновалентнымп радикалами (которая, как было показано, энергетически менее выгодна) происходит с разрывом и образованием только одной валентной связи, в то время как на каждом звене бирадикальной цепи происходит разрыв двух и образование двух валентных связей. В последнем случае, следовательно, возникает несоответствие между положительностью энергетического баланса бнрадикального процесса и сложностью происходящего при этом элементарного химического превращения. В самом деле, чем значительнее перестройка реагирующих частиц, тем большее число валентных связей подвергается в одном акте перегруппировке, тем такое превращение становится менее вероятным, даже если суммарный энергетический баланс будет положителен. [c.100]

Если сольволизу подвергается фенильный аналог неопентилбромида РНдС — СН2С1, то скорость перегруппировки резко возрастает. Его формолиз протекает в 50 ООО раз быстрее, чем для хлористого неопентила. Это дало основание предположить, что в данном случае образуются не два превращающихся друг в друга иона, а один, не описываемый классической валентной структурой ион фенония [c.206]

ЮЩИХ защитными свойствами. Большое развитие эти процессы получают при температуре 120—140° С, практически являющейся температурным пределом устойчивости реагента (рис. 28). Однако при избытке его в растворе даже после нескольких часов термообработки может быть сохранена удовлетворительная водоотдача, в особенности если КМЦ имела высокую степень полимеризации, поддерживалось оптимальное значение pH и присутствовали реагенты-антиоксиданты. Это следует связывать с механизмом термоокислительной деструкции. Последний у КМЦ, подобно целлюлозе и другим ее эфирам, обусловлен разрывом на окисляемой поверхности одной из валентных связей молекулы кислорода с образованием промежуточных перекисных, соединений, тут же разрушающихся с выделением активного кислорода и свободных радикалов, вызывающих цепную реакцию. Б процессе окисления и автоокисления происходят повторная пероксидация, внутримолекулярные перегруппировки и др. Деструкция при повышенных температурах является следствием разрушения гликозидных связей и окисления карбонильных [c.164]

Др. вид таутомерных превращений, протекающих без миграции атома или группы атомов,-в а лент на я Т.-обратимое взаимопревращение валентных изомеров. Последние предс1 вл5иот собой изомеры, к-рые можно перевести друг в друга в результате перераспределения связей (см. Изомерия). К валентной Т. можно отнести нек-рые сигматропные перегруппировки (11), электроциклические реакции (12),-кольчато-кольчатые перегруппировки (13). [c.501]

Внутрим0лек1 лярные перегруппировки боковых групп не отражаются на строении цепей главных валентностей. Они могут иметь место уже при синтезе полимеров. Например при полимеризации метакриламида при повышении температуры часто происходит циклизация с отщеплением NN3 [c.166]

Реакции валентной, протонной и ацилотропной изомеризации лежат в основе механизмов превращения большого количества органических фотохромов. Комбинация кольчато-цепной таутомерии и внутримолекулярного переноса протона реализуется в циклогексадиенон-хинониминной перегруппировке нового типа при фотохромных и термохромных превращениях гетероциклических соединений - 2,3-дигидро-2-спиро-(4-2,6-ди-трет-бутил-циклогекса-2,5-диенон-1)пиримидина 36а и его аналогов [c.335]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки валентные: [c.225] [c.322] [c.349] [c.355] [c.176] [c.219] [c.321] [c.29] [c.391] [c.372] [c.203] [c.481] [c.481] [c.604] [c.39] [c.13] [c.14] [c.484] [c.10] [c.322] [c.56] [c.612] [c.179] [c.141] [c.441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология