Ртуть Hg потенциальные кривые

Действительный механизм катодного выделения водорода на данном металле удается установить на основании всесторонних экспериментальных исследований. Однако известные предположения можно высказать априори, основываясь на некоторых общих соображениях. Было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а вероятность замедленной рекомбинации растет, о связано с фактом различного влияния изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (см. рис. 70), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно, и увеличивать скорость рекомбинации, т. е. приводить к обратному эффекту. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя число данных по теплотам адсорбции водорода на металлах ограничено и они противоречивы, тем не менее можно утверждать, что на ртути, цинке и кадмии теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чем на металлах плати- [c.370]

В отличие от уротропина, резорцин практически не влияет на процесс выделения водорода, но приводит к заметному торможению разряда ионов Си (рис. 2), хотя при адсорбции на ртути эта добавка смещает максимум электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов. По-видимому, в рассматриваемом случае, как и в других электрохимических системах, увеличение потенциального барьера для разряда ионов металла при образовании на электроде адсорбционных слоев резорцина превалирует над возможным ускорением процесса за счет смещения ф -потенциала в отрицательную сторону. [c.53]

Рис. 2-19. Тушение возбужденного атома ртути при столкновении второго рода с атомом аргона в основном состоянии. Потенциальная энергия сближения атомов описывается кривой 1. В точке х сушествует небольшая, но конечная вероятность перехода в состояние, описываемое кривой Энергия электронного возбуждения атома ртути в 112 ккал моль превращается в кинетическую энергию двух разлетающихся атомов.

Рис. 12. Кривая зависимости потенциальной энергии ф взаимодействия двух атомов ртути от расстояния а между ними

В дальнейшем различными авторами были предприняты попытки уточнить эту Теорию и устранить некоторые ее противоречия. Так, из-за большого различия в энергиях связи протона со ртутью ( 29 ккал1г-атом) и с молекулой воды в ионе Н3О+ ( 280 ккал1г-ион) углы б и у в точке пересечения потенциальных кривых на рис. 150, б должны быть разными, а величины а — значительно превышающими 0,5. О. А. Есин предложил учитывать энергию отталкивания между адсорбированным атомом водорода и молекулами воды. Учет этого взаимодействия должен был увеличить наклон восходящей ветви на потенциальной кривой Над (см. рис. 150). При учете туннельного разряда водорода теория Гориути — Поляни дает возможность истолковать различную скорость выделения протия, дейтерия и трития за счет их различной способности просачиваться через потенциальный барьер. Наконец, в работах Дж. Бокриса квантовомеханические представления были использованы для расчета трансмиссионного коэффициента х. [c.296]

На рис. .12 приведен потенциал системы Сз — Hg, восстаповленпый в работе [143]. Использованы экспериментальные сечеиия для пяти различных значений энергии. Потенциалы, получаемые восстановлением каждого из этих сечений, практически наложились друг па друга (чем объясняется большая толщина линии значительной части потенциальной кривой). В табл. У.7 приведены параметры потенциальных кривых взаимодействия атомов ртути со щелочными металлами, восстаиов- [c.265]

Исследовать корреляцию между кинетической способностью хлоридов ртути (II) и их термодинамической активностью можно, изменяя значения h i в растворе. Серия кинетических и потенциальных кривых поглощения фосфипа и сульфана из ацетилена, полученных при различных значениях сусь приведе-йа на рис. 2. [c.227]

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (см. рис. 79), энергия активации разряда уменьщается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение теплоты адсорбции должно повышать поверхностную концентрацию атомов водорода, а следовательно, увеличивать скорость рекомбинации, т. е. приводить к обратному эффекту. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ее ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя опытные данные по теплотам адсорбции водорода на металлах малочисленны и противоречивы, тем не менее они позволяют утверждать, что на ртути, цинке и кадмии. теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чём на металлах платиновой группы и семейства железа. Следовательно, на ртути, например, условия более благоприятны для замедленного протекания разряда, а на никеле — для замедленной рекомбинации. Эти соображения, высказанные Антроповым в 1949 г., привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся металлы платиновой и железной групп, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к аедороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водоро- [c.442]

Проведенные нами исследования по электролизу солей различных металлов с ртутным катодом и по анодному окислению полученных амальгам показали ряд аномальных явлений. На рис. 1 представлена зависимость потенциала катода от плотности тока при электролизе кислых водных растворов сульфатов некоторых металлов. Из хода потенциальных кривых видно, что выделение железа, никеля, кобальта, хрома требует большей затраты энергии, нежели при выделении их на твердых электродах. При электролизе сопей таллия потенциал катода почти не зависит от плотности тока. Далее, в то время как нормальный потенциал индия равен — 0,34 в и растворение его в ртути не требует затраты энергии, при электролизе его сульфата на ртутном катоде он выделяется при потенциале —0,7 —0,9 в. [c.734]

В начале разряда на потенциальной кривой Е+—х наблюдается кратковременный спад потенциала, что вызвано кристаллизационной поляризацией при образовании первых микрокапель ртути. В дальнейшем катодный потенциал сохраняет стабильность почти до конца разряда, поскольку поляризация мала, а омические потери напряжения в активной массе по мере перехода оксида ртути в металлическую ртуть снижаются. [c.112]

Уравнение (22) многократно подтверждалось экспериментально, но часто объяснялось по-другому. Оно применимо для случая, когда скорость электродного процесса определяется не диффузией, затруднениями при росте кристаллов или сопутствующим химическим процессом, а переходом ионов через границу. Это требование выполняется, например, при выделении никеля, водорода и хлора на соответствующих электродах. В других случаях, таких, как выделение ртути и свинца, кадмия, цинка (последние — только при соскабливании с электрода), скорость определяется диффузией к границе это означает, что энергетический горб между положениями покоя иоион настолько низок, что щ иц кТ. В таком случае число переходов в секунду через квадратный сантиметр можно принять приблизительно равным газокинетическому числу ударов. Если гидратация ионов имеет преимущественно электростатический характер, то подобный низкий энергетический порог вероятен вследствие значительного дальнодействия соответствующих сил. Если, однако, добавляются еще и другие — значительные по величине — сипы взаимодействия, увеличивающие крутизну кривой потенциальной энергии, то и активационный порог оказывается выше. [c.77]

Даме и Грин [295] определяли потенциальную и концентрационную зависимости адсорбции бензола, нафталина и фенантрена на золотых электродах из водного 1 н. раствора H SO радиоизотопным методом, описанным Бломгреном и Бокрисом [290] и упоминавшимися выше Вробловой и Грином [295]. Как и на ртути, степень адсорбции зависела от потенциала в случае этилена максимум находился при +0,50 В (H.B. э.). Кривая имела колоколообразный вид. Анализ адсорбционных данных показал, что молекулы нафталина на поверхности электрода лежат плоско, и поэтому взаимодействие тт-орбита-лей с металлом, особенно при положительных зарядах поверхносхи электрода, приводит к большей энергии адсорбции, чем у аналогичных (например, у декалина см. [322]) ациклических молекул. [c.506]

На рис. 16 приведены кривые р(г) для ртути в интервале температур от —38 до 200° С, полученные Кэмпбеллом и Гильдебрандом [17]. Эти кривые позволяют проследить изменения в распределении атомов ртути, начиная от точки плавления до температур, приближающихся к точке кипения (357° С). Кривые р(г) Кэмпбелла и Гильдебранда заметно отличаются от кривой р (г), полученной Менке. Обращает на себя внимание появление нового широкого пика при 4 А, который быстро деформируется, меняет свое положение с температурой и при г = 200° С исчезает. Кэмпбелл и Гильдебранд связывают появление этого пика с наличием потенциального барьера между первой и второй координационными оболочками атомов ртути. При переходе атомов ртути под влиянием теплового движения от первой оболочки ко второй или от второй оболочки к первой их продвижение может [c.124]

Если бы в точке В не происходило присоединения электрона при разряде (или его потери при ионизации), то левая и правая кривые были бы доведены соответственно до уровней D я F. Уровень характеризует величину потенциальной энергии системы Н+Ч-НгО, состоящей из свободного газообразного протона и жидкой воды. Расстояние между уровнями D и Л отвечает энергии адсорбции атомарного водорода электродным металлом —AGh-i-.. Из рис. 79 следует, что энергия активации разряда меньше, чем полная энергия дегидратации. Точно так же энергия активации ионизации меньше энергии десорбции атома водорода с поверхности металла. Так, например, энергия активации разряда водородных ионов на ртути Влияние энергии (теплоты) сольвата- [c.435]

Яблонский (1931 г.) [48] объяснил тушение благородными газами с помощью схемы, представленной на рис. 2-19. Кривая 1 — это кривая потенциальной энергии системы Нд( Р1) + Аг как функция мен<атомного расстояния г. Кривая 2 — аналогичная кривая для основного состояния Hg( So) + Аг. Эти кривые пересекаются при очень малом значении г = г . Если столкновение между атомами возбужденной ртути и невозбужденного аргона происходит с большой кинетической энергией, то эта энергия может по достижении расстояния преобразоваться в энергию электронного уровня возбужденного атома ртути. Влияние возмущения атома благород- [c.61]