Равновесие при взаимном влиянии

Для адекватного описания равновесия можно применить два подхода. Использование одного из них—функционального— позволяет учесть взаимное влияние компонентов в системе щ -тем введения функций коэффициентов активности от концентраций всех идентифицированных форм в растворе. При этом обычно используют как эмпирические, так и полу эмпирические зависимости. Общая структура фазовых и химических равнове- [c.82]

Причины того или иного характера изменения температуры плавления при добавлении компонентов друг к другу не связаны с термодинамикой и заключаются в особенностях ствия на электронном уровне. Однако если известен характер направленности взаимного влияния компонентов на температуру плавления компонентов и известно, что равновесие в системе двухфазное, то, пользуясь описанным методом, можно совер- шенно четко показать характер фазовой диаграммы. Для термодинамики гетерогенных систем помимо рассмотренного представляют интерес два других случая взаимного влияния компонентов на температуру плавления, а именно [c.277]

Это соотношение устанавливает связь прямых и обратных микроскопических процессов и требует одинакового взаимного влияния двух сил на чужие потоки. Это соотношение может быть выведено из важного принципа микроскопической обратимости, который носит также название принципа детального равновесия. Согласно этому принципу, при равновесии скорости прямого и обратного процессов равны по любому возможному пути. Если возможен прямой путь, то возможен н обратный и при равновесии скорости процессов по этим путям должны быть равны. Б гл. II [c.419]

Связанные с константами равновесий количественные расчеты составляют предмет одного из важнейших отделов физической химии. Но даже в качественной форме выражение для константы равновесия дает ценные указания по вопросу о взаимном влиянии концентраций отдельных компонентов равновесной системы. [c.124]

Таутомерные превращения происходят тогда, когда вещество находится в жидком состоянии или в растворе. В этих условиях вещество, способное к таутомерии, представляет собой смесь тау-томерных форм, находящихся в состоянии динамического равновесия при этом количественное соотношение форм зависит от строения вещества, взаимного влияния атомов и групп в его молекулах, а [c.218]

Применения термохимии весьма разнообразны. Величины Аи° Т) и АН° Т) используются прежде всего для расчетов констант равновесия химических реакций и в теории строения молекул. Термохимия — источник данных об энергии, необходимых для проверки приближенных квантово-механических расчетов и суждений о взаимном влиянии различных частей сложных молекул. [c.35]

По вопросу влияния ионизационных помех в пламени на определение натрия единого мнения нет. В ряде работ отмечено взаимное влияние натрия и калия, причиной которого является смещение равновесия ионизации [419, 938, 991]. Показано, что при введении сульфата калия в качестве буфера в растворы хлорида натрия в пламенах ацетилен—воздух и пропан—воздух повышается интенсивность излучения натрия (использован пламенный фотометр фирмы К. Цейсс [326]. Предложено уравнение, учитывающее влияние ионизации при определении интенсивности излучения натрия в зависимости от концентрации натрия [1244]. Отмечено взаимное влияние калия и натрия в пламени аммиак—воздух и аммиак—кислород [419]. Рассмотрены преимущества низкотемпературного пламени водород—воздух в снижении ионизационных помех [1107]. Отмечено, что литий стабилизирует равновесие ионизации атомов натрия и что интенсивность излучения натрия не изменяется в присутствии элементов с низким потенциалом ионизации [324]. В то же время авторы работы пришли к выводу, что при определении натрия в пламени ацетилен—воздух сульфат калия не является буферным раствором. Расчетным методом показано, что при концентрации натрия в растворе 10 —10 М равновесие ионизации натрия в пламени смещено влево [401]. Логарифм константы ионизации равен —11,38 и —9,0 в пламенах светильный газ—воздух (1970 К) и ацетилен—воздух (2360 К) соответственно. [c.119]

Для получения истинных значений Rf необходимо, чтобы количество подвижной фазы не уменьшалось вследствие испарения и не увеличивалось вследствие конденсации из газовой фазы. Для этого в камере для ВЭТСХ объем газовой фазы сведен к минимуму, температура должна быть постоянной, слой сорбента совершенно симметричным и горизонтальным. Только таким путем можно исключить нарушение равновесия фаз. В отличие от других методов, в которых для регулирования и компенсации взаимного влияния параметров, определяющих величину ltf, используют сложное оборудование, в круговой ТСХ применяют простую по конструкции и в эксплуатации небольшую плоскую камеру симметричной формы. В эту камеру подают поток элюента с постоянной объемной скоростью. Постоянство объемной скорости потока подвижной фазы контролируют следующими способами [c.21]

Важнейшая физическая характеристика любой молекулы — спектр ее энергетического состояния, который определяется процессами движением электронов (особенно валентных), колебаниями атомных ядер и вращениями атомных групп около положений равновесия, поступательными и вращательными движениями молекулы как целого. Движения электронов в молекуле определяют ес электронный спектр, который проявляется в ультрафиолетовой и видимой областях шкалы электромагнитных волн (Я=150—1000 нм) колебания атомных ядер и вращения атомных групп определяют колебательный и вращательный спектры атомов. В результате наложения внутримолекулярных процессов молекулярные спектры, наблюдаемые в широком диапазоне энергий, оказываются значительно сложнее атомных спектров. Вследствие большого различия в энергиях электронного, колебательного и вращательного состояний эти процессы можно изучать раздельно, пренебрегая их взаимным влиянием. [c.26]

Дифференциальные уравнения равновесия между жидкостью и паром позволяют выяснить взаимное влияние изменений температуры, давления и состава фаз при любых конкретных условиях [3]. Ограничимся здесь применением уравнений (1,35) и (1,32) для обсуждения закономерностей, связанных с существованием азеотропов. [c.17]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Необходимо рассмотреть еще два вопроса, которые, однако, уже не приводят к каким-либо новым осложнениям. Во-первых, расчет ф2 заметно упрощается, если предположить наличие равновесия в двойном слое, т. е. если ток через ячейку не протекает. Конечно, такой случай не реализуется при кинетических измерениях, однако, как будет показано в разд. 5, структура двойного слоя мало меняется при протекании тока, если плотность тока не очень велика. Во-вторых, для случая смешанной кинетики, когда скорости переноса вещества и заряда имеют одинаковый порядок, следует учитывать также взаимное влияние диффузного двойного слоя и диффузионного слоя. Эта проблема связана с предыдущей. К счастью, на практике такие трудности не возникают, так как толщина диффузного двойного слоя на несколько порядков меньше толщины диффузионного слоя даже при использовании высокочастотных методов на пределе их современных возможностей. Поэтому при внесении поправки на перенос вещества не требуется учитывать структуру двойного слоя и можно непосредственно использовать уравнения раздела 4 гл. УП. [c.216]

Поскольку предполагается отсутствие какого-либо взаимного влияния адсорбированных частиц, адсорбционное равновесие на данной группе мест должно отвечать закону Лэнгмюра. Следовательно, вероятность (сТ/) заполнения данного места или степень покрытия данной группы мест при определенном р для случая адсорбции без диссоциации выразится уравнением [c.89]

Равновесие и кинетика адсорбционных процессов при взаимном влиянии адсорбированных частиц [c.125]

Количественная трактовка взаимного влияния адсорбированных частиц, приводящая к определенным уравнениям равновесия и кинетики адсорбции, дается в ряде работ, некоторые из которых здесь будут упомянуты. [c.125]

В данном случае мы видим также, что представления о кинетике реакций тесно связаны с представлениями об адсорбции. Эта связь проявляется в том, что в уравнения адсорбционного равновесия, кинетики адсорбции и кинетики реакций входят величины Л/л, характеризующие одни и те же закономерности взаимодействия адсорбированных частиц. Поэтому характер такого взаимодействия может одновременно определять закономерности и адсорбционного равновесия, и кинетики реакций. Существенное значение при этом имеет,, как мы видели, соотношение сил взаимного влияния между адсорбированными частицами друг с другом и с активированными комплексами. [c.255]

Относительно более простым и удобным для анализа является случай, когда процесс происходит на однородной поверхности в отсутствие взаимного влияния адсорбированных частиц. Это соответствует, по терминологии, предложенной М,И.Темкиным , картине идеального адсорбированного слоя. Рассмотрим адсорбционное равновесие [c.125]

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ВСЛЕДСТВИЕ СМЕЩЕНИЯ РАВНОВЕСИЯ ИОНИЗАЦИИ и >8. [c.89]

Иногда отдельные виды помех можно устранить, используя свойства пламени. Помехи, вызываемые взаимным влиянием вследствие смещения равновесия ионизации, не проявляются, если применять пламена с низкой температурой з , или проявляются в меньшей степени при использовании комбинированных горелок-распылителей, в которых создается высокое парциаль- [c.192]

В последние годы в литературе появилось несколько работ, в которых даются общие решения кинетических задач для разнообразных по механизму двухсубстратных односторонних и двухсторонних реакций. Эти решения учитывают не только частные крайние условия, рассмотренные выше, но любые возможные условия (соотношение концентраций, взаимное влияние субстратов на равновесие в отдельных стадиях и т. д.). [c.71]

Таким образом, учет взаимного влияния климатических и гидрологических процессов показал, что изменения средних значений запасов влаги, речного стока, испарения, амплитуды температурных колебаний поверхности суши за многолетний период времени имеют автоколебательный характер. Этот факт противоречит существующим постулатам стохастической гидрологии. Описание многолетних колебаний речного стока, уровней водоемов простыми цепями Маркова (или их усложненными модификациями), т.е. линейными уравнениями, неудовлетворительно с физической точки зрения, так как их решения единственны и глобально устойчивы. С учетом термодинамики необратимых процессов это означает, что гидрологическая система во всем диапазоне изменения своих параметров (температуры, скорости и влажности воздушных масс и т.д.) находится на термодинамической ветви и никогда не теряет устойчивость. Это очень смелое предположение, так как большинство реальных физических систем при достаточном удалении от состояния термодинамического равновесия ведут себя сложным образом. Но никаких оснований предполагать, что неустойчивости с существенно нелинейными эффектами, свойственные движению воздушных масс, движению воды в речном бассейне, процессам кристаллизации, конденсации и испарения воды, при усреднении исчезают, и гидрологическая система все время находится в устойчивом состоянии. [c.180]

К особенностям спектрального анализа сплавов можно отнести вопросы, связанные с эталонированием, влиянием формы, размеров образцов, структуры сплава на результаты анализа, взаимным влиянием элементов, а также условиями достижения стационарного равновесия в дуговом и особенно искровом разрядах, т. е. механизмом перехода пробы в излучающее облако. При анализе сплавов применяют визуальные, фотографические и фотоэлектрические методы. Источниками возбуждения служат искра и дуга переменного тока, для локального анализа можно применять лазер [50]. [c.117]

Влияние смещения равновесия ионизации. Элементы, присутствующие в пламени, могут оказывать взаимное влияние друг на друга вследствие смещения равновесия ионизации. Если в пламени присутствуют атомы двух металлов Ме1 и Мег, способные образовывать ионы, то равновесие между атомами и ионами можно записать в виде [c.223]

Кроме химических помех следует считаться с возможностью влияния на результаты анализа таких факторов, как наложение молекулярных полос на линию определяемого элемента смещение равновесия в пламени между атомами и ионами, обусловленное изменением температуры пламени или взаимным влиянием элементов изменение физических свойств раствора — вязкости поверхностного натяжения и др. [c.84]

Поэтому в случае изоамилгидробензоина можно было ожидать укрепления третичного гидроксила и большую тенденцию к семипинаколиновой перегруппировке, а следовательно, и увеличенное количество перегруппированного кетона. Следует, однако, сказать, что эти положения нельзя строго и схематично применять ко всем случаям в длинных цепях должно наступить своего рода равновесие взаимных влияний атомов. Эти соображения и побудили нас заняться экспериментальным изучением алкилгидробензоинов с разветвленной цепью. [c.189]

Совместное проведение химических реакций с некоторым разделением реакционной смеси в одном и том же аппарате составляет предмет довольно много-числепны.ч исследований, а также является одним из технологических вариантов проведения процессов на практике. В качестве предмета исследования совмещенный процесс рассматривается в основном с позиций взаимного влияния массопереноса и химической реакции. Эти вопросы изучает макрокинетика и теория процессов массопередачи. Как технологический вариант проведения процессов в практике совмещенный процесс используется потому, что часто оказывается наиболее выгодным и сравнительно простым. Рациональное использование явлений переноса массы в момент проведения химической реакции обеспечивает до-Аолнительные возможности процессу как в кинетическом, так и в термодинамическом аспектах. Условия равновесия в системе с химическим взаимодействием компонентов могут быть рассмотрены в рамках термодинамики гетерогенных систем. [c.186]

Существуют три параллельных механизма воздействия химической реакции на скорость массопередачи. Во-первых, наличие в системе химической реакции, как правило, оказывает влияние на установление равновесного распределения переходящего компонента между фазами и тем самым иа движущую силу процесса массопередачи независимо от способа ее выражения. Во-вторых, химическая реакция оказывает влияние на величину коэффициента массопередачи независимо от способа его выражения, т. е. независимо от способа выражения движущей силы процесса. Взаимное влияние химической реакции и процессов переноса рассматривается термодинамикой необратимых процессов. Общий подход к вопросу разработан Де Гроотом и Мазуром [1], которые рассмотрели процесс теплопередачи в системе с химической реакцией. Вопросы взаимного влияния массопередачи и химической реакции с позиций термодинамики необратимых процессов рассматривались Оландером [2], а также Фридлендером и Келлером [3]. Хотя количественные результаты были получены 13] лишь для области очень малых отклонений от химического равновесия, однако качественно было показано, что наличие объемной реакции приводит к увеличению потока массы. [c.226]

Электронное строение карбоксилыюн группы. Мезомерия аниона, взаимное влияние гидроксила и карбонильной группы. Реакционные центры молекулы кислоты. Понятие о кпслотно-оиюипом равновесии, рТСа. Производные кислот и их реакции с нуклеофильными реагентами. Взаимное влияние карбоксильных групп в двуосновных кислотах — щавелевой, малоновой. Аттрактанты, репелленты. [c.250]

Выше рассматривались случаи, когда сама реакция служила причиной возникающих отклонений от равновесия. Ei последнее время интенсивно развиваются физические методы стимулирования газофазных реакций, в частности лазерная накачка в ИК-диапазоне. При решении задач этого направления принципиальное значение имеют вопросы кинетики заселенностей и, в частности, колебательной кинетики, так как любое воздействие на вещество (тепловое, химическое, электронный удар, оптическая накачка) приводит к перераспределению заселенности уровней, которые определяют кинетику и механизм химических реакций. Широко проводимые в настоящее время исследования касаются самых различных аспектов кинетики в существенно неравновесных условиях и включают а) изучение вида функций распределения по ко.пебательным уровням б) определение общей скорости релаксации колебательной энергии в) нахождение зависимости неравновесного запаса колебательной энергии от скорости накачки вненпшм источником, приводящим к разогреву колебаний г) анализ взаимного влияния колебательной релаксации и химического процесса (диссоциация молекул, бимолекулярная реакция компонент смеси), а также, например, генерации на колебательно-вращательных переходах. [c.66]

В жидкостях Р. описывают с помощью пространственно-временных корреляц. ф-ций, характеризующих зату хание во времени и пространстве взаимного влияния молекул (корреляций). Эти корреляции являются причиной необратимых процессов-теплопроводности и вязкости (см. Жидкость). Время Р. к полному термодинамич. равновесию можно оценить с помощью кинетич. коэффициентов. Напр., в бинарном р-ре время Р. концентрации т где -раз- [c.236]

Влияние анионов на эмиссию и абсорбцию натрия (анионный эффект). Этот вопрос имеет большое практическое значение для правильной подготовки пробы к анализу [32—34, 72, 74—76, 99, 149, 403, 453, 486, 488, 497, 545, 584, 620, 713, 728, 872, 875, 1031, 1208, 1284J. Механизм взаимного влияния при определении элементов атомно-эмиссионным и атомно-абсорбционным методами в пламенах трактуется по-разному с точки зрения физических свойств раствора, особенно при введении органических кислот с позиций изменения условий атомизации за счет образования новых термически более устойчивых соединений натрия при десольватации частиц аэрозоля смещения равновесия атомизации в пламени за счет ионизационных процессов с участием анионов. [c.123]

Реальный адсорбированный слой. Опыт показывает, что имеют место отклонения от свойств идеального адсорбированного слоя. Обнаружено, что для многих систем теплота адсорбции уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности, и адсорбционное равновесие не может быть выражено изотермой Ленгмюра. В таких случаях принято говорить о реальных адсорбированных слоях [19]. Присущие им закономерности могут быть объяснены либо эффектом взаимного влияния частиц, адсорбированных на однородной поверхности, либо энергетической неоднородностью поверхности. В первом случае уменьшение теплоты адсорбции данного вещества с эостом его поверхностной концентрации объясняется тем, что по мере роста заполнения поверхности увеличивается взаимное отталкивание частиц, приводящее к постепенному ослаблению их связи с поверхностью. Во втором случае поверхность катализатора представляется в виде набора участков с разным адсорбционным потенциалом. При адсорбции данного вещества сначала заполняются участки поверхности, характеризующиеся наибольшей энергией связи с адсорбатом. [c.27]

Таким образом, наблюдается интересное взаимное влияние отдельных разделов коллоидной химии в ее историческом развитии, что дает основание по-новому рассматривать соотношение типичных коллоидных систем и самопроизвольно образующихся растворов полимеров. При этом, не смешивая оба типа систем, можно установить мел<ду ними общность, но уже не иа базе гипотезы о мицеллярном строении растворов, а на базе подчиняемости группы конденсационных коллоидов законам фазового равновесия в процессе их образования. [c.23]

Таким образом, уравнения для равновесия в идеальном адсорбированном слое не зависят от механизма установления адсорбционного равновесия, а вытекают из соображений статистической термодинамики. Поэтому можно считать, что зависимости, выражаемые приведенными выше уравнениями изотермы адсорбции, носят характер закона идеального адсорбированного слоя. Этот закон может быть сформулирован следующим образом при выполнении условий энергетической равноценности адсорбирующих мест поверхности, при их конечном и неизменя-ющемся числе и отсутствии взаимного влияния адсорбированных частиц, закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнениями изотермы Лэнгмюра при этом величины дифференциальных теплот адсорбции не должны зависеть от степени покрытия поверхности. Важность этого условия и позволяет именовать его законом идеальной адсорбции. [c.76]

Эти расчеты являются приближенными, поскольку в них не учтены некоторые колебания в энергиях связей за счет взаимного влияния атомов. Так, энергия связи С—Н в ацетоне должна несколько отличаться от усредненной энергии связи С—Н в метане. С другой стороны, в енольной форме имеется дополнительное взаимодействие между неподеленными электронными парами кислорода и и-электро-нами двойной связи, также не учтенное при расчете. Эти незначительные колебания, однако, не должны существенно изменить разницу между энергиями образования кето- и енольной форм. Для ацетона вследствие большей энергии образования кето-формы равновесие [c.541]

Применение электрохимических методов и принципов в органической химии на различных этапах ее развития оказывалось весьма плодотворным, хотя и, может быть, не всегда первостепенным для развития теоретических представлений и практики органической химии. Прежде всего, следует указать на кислотно-основные и окислительно-восстановительные процессы, константы равновесия которых определялись сначала при помощи кондуктометрической, а затем потенциометрической техники. Начиная с 80-х годов Х1Хв., вслед за пионерскими трудами Оствальда и Нернста, широкое применение нашли электрометрические определения констант ионизации (значения рЯа и органических кислот и оснований величины этих констант, сведенные в таблицы, впоследствии использовались для оценки взаимного влияния-атомов в сложных молекулах, для введения понятия об индуктивном и мезомерном эффектах, для создания корреляционного анализа л. с, э. и т. д. [c.135]

При выводе уравкеиия 1 необходимые условия заключаются в отсутствии явлений, осложняющих использование данного газа, а также взаимного влияния между молекулами адсорбированного вещества коэффициенты распределения и температура должны быть постоянными. Для данной части колонки, где сохраняется статическое равновесие, параметр АР из.меряется в единицах абсолютного давления. [c.72]