Квадратные комплексы замещение в них

Рис. 20. Схема перекрывания орбиталей в исходном (а) и переходном состоянии (б) (тригональная бипирамида) в реакциях замещения с участием плоско квадратных комплексов.

Сложные реакции. Механизмы реакций замещения октаэдрических и плоско-квадратных комплексов металлов. Цепные реакции. Стадия зарождения цепной реакции, стадия развития цепи, ингибирующая стадия и стадия, обрывающая цепь. Стационарное состояние. [c.350]

Рассмотрим реакцию замещения в плоских квадратных комплексах, которая обычно протекает по механизму 5ы2 с образованием переходного комплекса с координационным числом на единицу большим, чем у исходного комплекса. Обозначим через X и 5 уходящий и входящий лиганды соответственно, через Т — лиганд, находящийся в трансположении по отношению к X, а через Ь — остальные лиганды, присутствующие в координационной сфере М. Тогда механизм реакции можно изобразить схемой [c.71]

Реакции замещения в плоских квадратных комплексах 177 [c.177]

В реакциях замещения как с плоскими квадратными комплексами платины(П), так и с октаэдрическими комплексами кобальта(П1) очень заметно влияние растворителя. Следует помнить, что во всех реакциях, проходящих в растворах, растворитель играет важную роль. Так, поведение комплекса в воде может заметно отличаться от его поведения в другом растворителе. [c.179]

В водных растворах плоских квадратных комплексов Pt замещение происходит по механизму Л. На лимитирующей стадии образуются два конкурирующих между собой интермедиата с к. ч. 5 один с присоединением входяш,его лиганда Y, а второй — с присоединением молекулы воды. При этом [c.144]

К гетеролитическим реакциям относится и больи[ое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона СЬ на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (.50—100 кДж/моль) и предэкспоненциальных множителей (10 — М -с ) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме. [c.143]

Окисляется при этом, т. е. является источником электронов, атом металла. Реакции такого типа носят название окислительного присоединения, а обратные им — восстановительного элиминирования. В наиболее чистом виде окислительное присоединение происходит у плоских квадратных комплексов, при этом обычно получаются транс-замещенные продукты [c.373]

Ассоциативное замещение в квадратных комплексах происходит через промежуточные конфигурации тетрагональных пирамид и тригональной бипирамиды [c.386]

При изучении кинетики реакций замещения в плоских квадратных комплексах основная проблема заключается в определении Совершенно очевидно, что нуклеофил V не участвует в определяющей скорость процесса реакции образования переходного состояния. Но какую в таком [c.72]

Существование альтернативных форм, часто энергетически очень близких к основному состоянию, делает возможным большой выбор осуществимых превращений, но чрезвычайно затрудняет систематическое изучение реакций замещения в плоских квадратных комплексах N (11). [c.69]

В настоящее время общепризнано, что плоские квадратные комплексы Р1(И) реагируют по механизму 7 2. Несмотря на то что по кинетике реакций замещения с другими квадратными комплексами известно мало работ, кажется вероятным, что и в этих системах процессы 8г 2 [c.179]

Реакции замещения лигандов в квадратных комплексах [c.180]

Следует отметить, что основные закономерности трансвлияния, рассматриваемые обычно на модели плоских квадратных комплексов, справедливы и для октаэдрических комплексов. Это было наглядно показано Ингольдом и сотр. [38] на примере реакций замещения [c.77]

Общее представление о стереохимическом протекании реакций замещения в квадратных комплексах дает рис. 6.7. Сразу необходимо отметить, что этот процесс полностью стереоспецифичен цис- и тра с-исходные изомерные вещества приводят к продуктам с цис- и транс-конфигурацией соответственно. Вопрос о том, обладает ли хотя бы одна из трех промежуточных конфигураций [c.180]

А нс-эффект. Это важная особенность реакций замещения лигандов в квадратных комплексах. Для реакций октаэдрических комплексов, за исключением некоторых специальных случаев, это явление не имеет столь большого значения. [c.181]

Долго вызывал смущение тот экспериментальный факт, что реакции нуклеофильного замещения с участием плоских квадратных комплексов протекают лишь по механизму 8ы2 [27]. Механизм SNl не подтверждался и только иногда предполагался. Такая картина заметно отличается от случая аналогичных тетраэдрических комплексов, где процессы Зн 1 и SN 2 встречаются в равной степени. Весьма заманчиво попытаться объяснить это, рассматривая приведенную выше последовательность МО. [c.298]

Плоские квадратные комплексы ML 4 дают классические примеры реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения [27, 105]. Промежуточные соединения должны иметь умеренную устойчивость, поскольку во многих случаях известны устойчивые аналоги. Их структурами обычно являются тригональные бипирамиды, но известны также и тетрагональные пирамиды (гл. 3, разд. 2.5). Рис. 21 демонстрирует расщепления в кристаллическом поле [c.351]

Рис. 11.57. Схема образования переходного состояния в реакциях замещения плоских квадратных комплексов.

Здесь трудно согласиться с автором. Современная теория транс- и ч с-влияния создавалась многими авторами [см. ссылки [4—10] в статье Яцимирского К. Б., ЖНХ, 15, 925 (1970) и монографию Гринберга A.A., Введение в химию комплексных соединений, Химия , М.—Л., 1966]. Теория же Чатта и Оргела не является ни единственной, ни последней [Лэнгфорд К., Грей Г., Процессы замещения лигандов, Мир , М., 1969 Берсукер И. Б., ЖСХ, 4, 461 (1963)]. К тому же теория Чатта и Оргела применима только к реакциям замещения, протекающим по ассоциативному механизму Sj 2) в квадратных комплексах. — Прим. ред. [c.70]

Тщательные исследования кинетики взаимного замещения галоген-ионов и молекул воды в квадратных комплексах Pt (II) [1 5—7, 50] и Pd (II) [51 ] показали, что реакции вида [c.16]

Идея Гринберга о зависимости трансвлияния лигандов от их окислительно-восстановительных свойств использована Д. В, Сокольским и Я. А. Дорфманом. Они исходят из широко распространенного представления, что реакции замещения в квадратных комплексах платины (П) протекают через образование пятикоординационного интермедиата [c.208]

И. И. Черняев обратил внимание на то, что наиболее силыю влияет на скорость замещения (т. е. на лабильность связи) лиганда в квадратных комплексах тот лиганд, который находится в гране-положении. В дальнейшем оказалось, что для квадратных и октаэдрических комплексов Pt +, Р1 +, Рс1 +, 1г +, НН +, Со + и некоторых других катионов довольно устойчив ряд лигандов [c.390]

Помимо обширной информации, имеющейся по октаэдрическим комплексам Со , известно большое число экспериментальных данных для а -систем инертных плоских квадратных комплексов Pt . Качественно легко показать, почему такие системы инертны. Для реакций замещения комплексов с координационным числом 4 наиболее предпочтительным оказывается механизм 5д 2. В таких комплексах орбиталь dx -y является вакантной, а три Е-орбитали и г -орбиталь, расположенная вдоль оси С4, заселены и должны отталкивать атакующий лиганд. Прелоде чем сделать обобщения относительно реакций замещения в комплексах Pt , следует заметить, что большинство реакций замещения в плоских квадратных комплексах в растворах подчиняется кинетическому закону, описываемому уравнением, состоящим из двух слагаемых [c.467]

Механизм А установлен для плоских квадратных комплексов. Кинетика их реакций подчиняегся уравнению (VII.18), причем ky сильно зависит от природы как входящего, так и уходящего лиганда. Например, значения ky л моль сек) для реакций замещения в транс-[Р1(ру)гС12] составляют при 30° С для аммиака 470, для иодида 1,07-105, для селеноцианата 5,15 10. Для реакций [c.146]

Обсуждался также механизм замещения в квадратных комплексах, но данные по этому вопросу скудны и большей частью только качественны. Адамсон и соавторы (Adamson, Welker, Wright, [c.277]

Пятикоординационные комплексы. Замещение и изомеризация квадратных комплексов Р1(П) и Рс1(П) протекают по ассоциативному механизму через пятикоординационные промежуточные соединения. Некото рые устойчивые пятикоординационные комплексы имеют полифункциональные лиганды, такие, как грмс[о-(дифениларсино)фениларсин] (РЛ5), которые дают соли, например [Р(1(РА5)1]+. Платина образует (R4N)з[Pt(Sn lз)s [c.516]

Транс-ълкянш. Это влияние представляет собой специфическую особенность реакций замещения лигандов в плоских квадратных комплексах, которое имеет много меньшее значение для октаэдрических комплексов, за исключением тех особых случаев, когда лигандами являются СО (или N0) или когда есть М=0- или Минсвязи (см., например, разд. 30.Г.9). Большинство работ было выполнено с комплексами Р1 , число и разнообразие которых велико и у которых довольно удобная для измерений скорость реакций. Рассмотрим общее уравнение (5.37) [c.206]

Фактически для плоских квадратных -комплексов хорошо известны оба продукта — и цис-, и транс-присоединения. Вероятно, образование пгранс-продуктов происходит по другим несогласованным механизмам. Существует одна весьма вероятная альтернатива реакции согласованного присоединения. Это двухстадийный процесс, в котором комплекс металла действует на первой стадии как простой нуклеофил в классической реакции нуклеофильного замещения Sn2 [69]. [c.327]

Рассмотрим для наглядности плоско-квадратный комплекс транс-Р1ЬАВ2. Скорость реакции транс-замещения на координате Ь—Р1—А согласно сказанному зависит прежде всего от транс-активности лиганда Ь, т. е. от баланса его я-акцепторных и о-донорных свойств. Последние, однако, существенно зависят также от донорных свойств цис-групп В. Действительно, при смещении ст-заряда от цис-групп к центральному атому последний частично нейтрализуется и, соответственно, теряет способность принять о-заряд от лиганда Ь, вследствие чего его транс-активность падает. Но повышенные ст-донорные свойства в координированном состоянии определяют и повышенные, я-акцепторные свойства, и наоборот (вследствие их взаимозависимости). Отсюда следует, что чем выше транс-активность цис-групп В, тем меньше транс-влияние на координате Ь—Р1—А и, следовательно, скорость реакции трансзамещения. Иначе Говоря, чем больше транс-активность данной группы, тем меньше ее цис-влияние, и наоборот. [c.312]

Сравним этот вывод с экспериментальными данными по кинетике реакций замещения в плоско-квадратных комплексах [451]. Согласно сказаиному, при замене хлора в комплексе Pt l4 на аммиак скорость реакции замещения на координате С1—Р1—С1 должна увеличиваться, так как у аммиака транс-влияние меньше и, следовательно, цис-влияние больше, чем у С1-. Опытные данные подтверждают этот вывод константа скорости реакции в рассмат- [c.312]

Рассмотрим для наглядности плоско-квадратный комплекс транс-Р1ЬАВг. Скорость реакции транс-замещения на координате [c.209]

Олефиновые комплексы металлов часто лабильны, особенно комплексы меди, серебра и золота взаимодействие многих олефиновых комплексов металлов с третичными фосфинами приводит к замещению олефина. В плоском квадратном ацетилацето-натном комплексе (асас)НЬ(С2Н4)2 этиленовые лиганды легко вступают в обмен со свободным этиленом аналогичная реакция найдена для плоских квадратных комплексов платины с олефинами [17]. Возможно, что в этих комплексах обмен олефинов начинается с атаки по атому металла с образованием пятикоординационного промежуточного комплекса [65, 66]. [c.38]

Изучены стабильные аддукты дигалогенидов теллура ТеХгЬг, где L-тиомочевина и замещенные тиоуреаты [118]. Эти молекулы имеют две неподеленные пары электронов, локализованные на атоме теллура. Предполагается, что эти пары занимают два аксиальных положения в октаэдре с образованием плоского квадратного комплекса (VI). Наблюдались как цис-, так и гранс-изомеры для гранс-комплексов частоты симметричного валентного колебания X—Те—X следующие (см ) I 245, Вг 150 и 1110. [c.42]

Переходя к вопросу о том, насколько легко плоские квадратные комплексы вступают в реакции замещения, нетрудно заметить, что некоторые лиганды имеют особую способность лаби-лизовать транс-группы. Эта лабилизация является мерой трансэффекта по результатам различных качественных набл1одений лиганды могут быть размещены в порядке убывания транс-эффекта [c.302]

Кинетика реакций замещения лигандов в квадратных комплексах, образуемых ионами металлов с электронной конфигурацией d , исследована для многих соединений Pt (II), Pd (II), Ni (II), Au (III) и др. Пример подобной реакции — замещение лиганда X в комплексе Pt dien Х+, который содержит не участвующий в обмене трехдентат-ный лиганд dien (диэтилентриамин) [c.15]

Во всех перечисленных реакциях кислород попадает в органическую молекулу из воды или уксусной кислоты в результате превращений внутри сферы комплекса Рс1(П). Рассмотрим эти превращения на примере реакции окисления этилена в воде. Вначале по равновесным реакциям замещения лигандов в квадратном комплексе Рс1Си2- в координационную сферу Рс входят молекулы этилена и воды [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология