Изомеризация под действием комплексов металлов

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [c.97]

Для изомеризации олефинов под действием я-комплексов металлов характерны некоторые общие закономерности. [c.114]

С другой стороны, под действием пентакарбонила железа циклооктадиен-1,5 изомеризуется в 1,3-изомер с выходом 98% [21]. Но обычно при катализе л-комплексами металлов происходит изомеризация несопряженных диенов в сопряженные. Недавно ряд диенов [c.160]

ГОМОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.7]

Изомеризация под действием л-комплексов переходных металлов [c.114]

В техническом ксилоле, поступающем на комплекс установок изомеризации, содержание неуглеводородных примесей должно быть минимальным. Сернистые, азотистые, хлористые и металлоорганические соединения оказывают отравляющее действие на платиновые катализаторы изомеризации, изменяя их активность и селективность действия. Максимальные концентрации в техническом ксилоле этих соединений следующие (в млн 1) серы 5 азота 1 хлора 5 металлов 5. Ксилол, который получают на установках каталитического риформинга, оборудованных предварительной гидроочисткой, обычно удовлетворяет указанным требованиям. [c.176]

Так, например, гидрирование и изомеризация олефинов катализируются платиновыми металлами и растворимыми комплексами этих металлов каталитическая полимеризация происходит в присутствии комплексов алкилов алюминия с галогенидами титана на поверхности и в растворе. Несомненно, что химизм действия комплексных катализаторов в растворе и гетерогенных катализаторов на поверхности должен быть в большинстве случаев в принципе близок, если не одинаков. [c.20]

Олефины изомеризуются в гомогенных условиях при действии ряда комплексов переходных металлов. Активными катализаторами являются соли металлов, добавленные в реакционную смесь, или некоторые их более сложные производные. Примеры реакций изомеризации приведены в табл. 29. [c.400]

Для всех механизмов реакций изомеризации олефинов на комплексах переходных металлов постулируется, что олефин обратимо реагирует с переходным металлом с образованием промежуточного металлоорганического соединения и что в этом промежуточном соединении водород, связанный с атомом углерода в р -гибридизации, под действием металла становится лабильным. Следует ожидать, что легко подвижными будут атомы [c.400]

Целью настоящего раздела не является подробное рассмотрение реакций изомеризации олефинов под действием кислот и оснований. Вообще обсуждение будет ограничено изомеризацией, протекающей под действием растворимых комплексов переходных металлов. Однако, как будет видно из дальнейшего, при обсуждении механизмов реакции постоянно приходится прибегать к таким понятиям, как процесс присоединения и отщепления или промежуточное аллильное соединение . [c.9]

Наиболее доказанным представляется механизм изомеризации олефинов, который включает начальное образование комплекса между олефином и металлом, последующее присоединение Н — М по двойной связи (через четырехцентровое переходное соединение) и появление 0-связи углерод — металл, а затем отщепление Н —М в противоположном направлении с выделением изомерного олефина. Доводы в пользу такого механизма вполне убедительны, особенно в отношении тяжелых переходных металлов. Однако в условиях, допускающих изомеризацию, переход металла к олефину при действии последнего на некоторые а-алкилы кобальта и железа не наблюдался. Был предложен альтернативный механизм, предусматривающий обмен аллильного водорода с водородом металла и одновременную миграцию двойной связи, а также получены доказательства [72] 1,3-сдвига водорода. [c.51]

Во всех превращениях по схеме (У-2) происходит чередование стадий комплексообразования, изомеризации комплекса, алкилирования переходного металла, его восстановления. При отсутствии условий для сохранения малоустойчивой связи М1—С образующееся металлорганическое соединение переходного металла разлагается с выделением соответствующих продуктов. Скорость последней реакции зависит от природы и валентного состояния переходного металла, характера других лигандов в его координационной сфере, восстановительной способности металлорганического соединения и его электроноакцепторных свойств. Число сочетаний факторов очень велико. Это и определяет большое многообразие известных каталитических систем, отличающихся активностью и специфичностью действия. Формулирование схемы (У-2) основано на данных [c.191]

Изомеризация олефинов, в результате которой получаются ценные для химической промышленности полупродукты, до недавнего времени проводилась с помощью гетерогенных металлических катализаторов. В течение последнего десятилетия выяснилось, что этот процесс можно успешно проводить в гомогенной среде под действием комплексов кобальта, железа, родия, палладия и других переходных металлов [2, 25]. При этом в качестве активаторов можно использовать галогениды или такие электроноакцепторные лиганды, как СО, PPhg, PR3, Sn lg и др. [25]. [c.244]

Энантиомерная дифференцирующая полимеризация под действием хиральных комплексов металлов хорошо известна (разд. 6.1), но аналогичные комплексы, полученные из тетра-(—)-ментоксититана и триизобутилалюминия осуществляют, кроме того, энантиомерную дифференцирующую изомеризацию двойных связей в хиральных олефинах, как показано на схеме [c.154]

Рассмотрев комплексы, устойчивые к -гидридному элиминированию по стерическим причинам, необходимо отметить также, что некоторые алкильные комплексы металлов оказываются чрезвычайно реакционноспособными вследствие действия электронных эффектов. Имеется множество косвенных доказательств того, что р-гидроксиэтильные группы легко подвергаются р-гидридному элиминированию. Например, при окислении олефинов в Вакер-процессе (разд. 7.4) [97] а-гидроксиэтильный комплекс палладия легко разлагается, давая ацетальдегид, по-видимому, через стадию р-гидридного элиминирования. Родственная реакция происходит и при изомеризации эпоксидов в кетоны под действием комплексов родия и иридия. Типичным примером может служить реакция (6.50) [98]. Окислительное присоединение терминального эпоксида к низковалентному комплексу иридия происходит со стороны наименее замещенной связи С—О быстрое р-гидридное элиминирование из предполагаемого интермедиата 81 приводит к продукту 82. Результаты исследования с использованием дейтериевой метки также свидетельствуют в пользу стадии р-гидридного элиминирования. С помощью таких родиевых комплексов, как КЬС1Ьз, эпоксиды можно каталитически изомеризовать в кетоны через восстановительное элиминирование от таких интермедиатов, как 82. [c.377]

Получ. действие реактивов. Грнньяра или орг, производных щел. металлов на соли переходных металлов или, галогенсодержащие комплексы взаимод орг. галогенпроизводных с анионными комплексами переходных металлов присоед. гидриДов металлов к олефинам. Комплексы переходных металлов с огсвязью М —С — промежут. соеД во мн. промышленно важных процессах (окисление, гидроформи-лирование, изомеризация, олигомЬризация и полимеризация олефинов). Нек ые комплексы этого типа встречаются в природе (напр., кобаламин). [c.270]

В работах по каталитической изомеризации Зелинский [70] высказал некоторые предположения о характере контакта реагента с катализатором. В случае применения твердых тел, металлов или окислов при изомеризации никаких промежуточных соединений исходных продуктов с твердым телом, по его мнению, не образуется причина действия твердого тела, как он полагает, заключается в изменении формы реагирующей молекулы при контакте с поверхностью тела. В случае же применения безводных галогенидов алюминия часто образуются комплексы Густавсона , которые можно изолировать причина действия галогенидов алюминия, по мнению Зелинского, носит другой характер — в этом случае 1ПроисхО дит собственно катализ, т. е. химическое соединение реагента с катализатором. Следовательно, контактные и каталитические явления он разграничивал. Но так как первые имеют место и при катализе, то катализ им рассматривался как частный случай контактных явлений. Казалось бы, что терминология не играет особой роли в определении существа катализа. Но в данном случае она показывает отрицательное отношение ученого к взглядам, установившимся в результате непрерывного приспособления классической теории промежуточных соединений к таким новым фактам, которые противоречат ей. [c.106]

Изомеризация алкилнафталинов в присутствии галогенидов металлов изучена значительно хуже, чем превращения алкилбензолов. По данным японских химиков [57] (ср. [58]), а- и р-метилнафталины не изомеризуются при действии эквимолекулярного количества хлористого алюминия в токе хлористого водорода при 30°. В более жестких условиях метилнафталины быстро разлагаются. Имеется, однако, указание, что а-изопропилнафталин под влиянием хлористого алюминия при 70° превращается е р-изомер, содержание которого в равновесной смеси достигает 90% [59, 60]. Очень легко перемещается в нафталиновом ядре бен-зильная группа. а-Бензилнафталин в присутствии 2,5% мол. хлористого алюминия в хлорбензоле при 0° уже через 30 мин дает равновесную смесь монобензилнафталинов (выход 73%), состоящую на 90% из р- и на 10% из а-изомера [57]. Побочно образуется около 10% нафталина. Хлорное железо и комплекс хлористого алюминия с нитробензолом не вызывают изомеризации бензилнафталинов. [c.13]

В случае металла водород может оказывать не только слабое тормозящее действие (как разбавитель), но и существенное активирующее действие, поскольку активные центры формируются при хемосорбции водорода на металле. Структура хемосорбированного комплекса углеводорода на поверхности металла, покрытой водородом, способствует изомеризации, в то время как на поверхности, не содержащей атомноадсорбиро-ванного водорода, углеводороды образуют иные комплексы, склонные к крекингу. [c.187]

Можно понять специалистов в области координационной химии, полагающих, что, хотя чисто органические ферменты — замечательные катализаторы сами по себе, однако в присутствии ионов металла их химическая активность существенно повышается, вследствие чего возрастает интерес к ним с точки зрения химии. Известно много примеров различных ферментов, содержащих и не содержащих металла, которые катализируют одну и ту же реакцию, действуют на один и тот же субстрат или образуют один и тот же продукт. Так, например, электрон-транспортные белки могут содержать флавины, железопорфирины или ферредоксины, а ферменты, катализирующие восстановление перекиси водорода органическими субстратами, могут также содержать или флавины, или железопорфирины (разд. 8.1). Однако есть и другие реакции, которые, насколько это известно в настоящее время, могут происходить только в присутствии ферментов, содержащих переходные металлы это фиксация азота (разд. 9.2), восстановление нитрата до нитрита (см., в частности, 132]) и некоторые реакции изомеризации, в которых участвуют кобальткорриноиды (разд. 10.2) [18, 1811. И несомненно, должны существовать многие реакции, которые более эффективно катализируются ферментами, содержащими переходные металлы. Эти металлобелковые комплексы или металлоферменты участвуют во многих процессах биологического обмена веществ, однако две реакции заслуживают специального упоминания по двум причинам. Во-первых, эти реакции представляют основной путь, по которому молекулярный азот или нитрат-ионы включаются в биологический обмен. Во-вторых, они тесно связаны с основными способами генерации и конверсии энергии в биологии как переносчики электронов и, возможно, в процессе выделения кислорода в хлоропластах как переносчики электронов и в реакции с кислородом, сопряженной с фосфорилированием и, наконец, при выделении водорода и метана при анаэробной ферментации. [c.134]

Если в результате действия внутримолекулярных сил, возникающих в таких реактивах при комплексообразовании с металлами, теряется возможность конформационной изомеризации, то молекула становится способной флуоресцировать это происходит, например, при образовании комплекса салициаль-2-ами-нофенола с алюминием [5, 15]. Кроме комплексообразования, способность к флуоресценции у молекул с нежестким строением может возникнуть также и в результате их адсорбции на какой-либо поверхности (снижение колебаний составляющих частей под влиянием адсорбционных сил), при замораживании растворов и от некоторых других причин. [c.35]

Миграция двойной связи и цис — транс-изомеризация может также проходить и на так называемых крекирующих катализаторах, представителями которых являются окись алюминия, силикагель и алюмосиликаты. Эти катализаторы могут действовать как доноры протонов, т. е. как кислоты Бренстеда, а в связи с дефицитом электронов в них — и как кислоты Льюиса. В то время как при использовании в качестве катализаторов переходных металлов энергия активации зависит от работы возбуждения электрона при его переносе из электронных зон, при применении крекирующих катализаторов на энергию активации влияет кристаллическое поле структурной ячейки твердого кристаллического катализатора. Ниже будет показано, что каталитическое гидрирование можно осуществить с помощью металлоорганических комплексов, каталитическая активность которых определяется природой и силой органических лигандов, связанных с центральным ионом металла молекулы комплекса. В большинстве этих катализаторов имеются и бернстедовские и льюисовские центры, как это следует из данных ИК-спектров поглощения адсорбированными ЫНз и МН4 или данных по адсорбции красителей. Спектры ЭПР адсорбированных на алюмосиликатных катализаторах этилена и бутена-2 выявляют и карбониевые ионы и комплекс на более кислой части субстрата. Однако адсорбированный трифенилметан дает карбониевый ион на льюисовском центре. [c.202]

Образование я-комплексов карбонилов металлов с олефинами— бикобальтоктакарбонила и пентакарбонила Ре —является первой стадией реакции изомеризации олефинов. Наибольшей активностью в процессе изомеризации олефинов обладают карбонилы железа, кобальта, менее активны карбонилы осмия и малоактивны или совсем не обладают изомеризующим действием карбонилы марганца, вольфрама, хрома, молибдена. [c.387]

Практически все тяжелые переходные металлы можно использовать для катализа реакций изомеризации олефинов, протекающих, по-видимому, через промежуточное образование гидридов металлов. Было показано, что стабильный гидрид платины реагирует с этиленом, образуя о-комплекс СгИ5Р1, который может вновь отщеплять этилен и превращаться в гидрид. Практическая важность процессов превращения этилена в ацетальдегид или в винилацетат под действием катализатора Pd l2 способствовала значительному воз.-растанию интереса к механизму этих реакций, распространению их на новые каталитические системы и поискам других подобных процессов. Многие стадии превращения этилена хорощо изучены Установлено, что одной из важных стадий реакции является миг рация гидрид-иона. Роль Pd в этой миграции пока точно не выяснена. Можно не сомневаться, что наблюдающийся в последнее время повыщенный интерес к реакциям изомеризации под дейст вием переходных металлов приведет к появлению в ближайшие пять лет большого числа фундаментальных работ в этой области. [c.53]

Для понимания изложенных идей катализа следует подчеркнуть обратимость реакций (1) — (3). По мнению авторов, для каталитической активности важна способность катализатора обратимо реагировать с субстратом при образовании полярного комплекса. Если бы эти реакции не были легко обратимыми при температурах, при которых они проводятся, то вещество не было бы катализатором. Если принять во внимание относительную стабильность первичного, вторичного и третичного карбониевого иона, то акт изомеризации имеющегося первичного карбониевого иона в третичный должен приводить к образованию даже еще более прочного комплекса между субстратом и, катализатором, чем первоначально образовавшийся. Следовательно, в этом случае измененный комплекс должен был бы десорбироваться труднее. Тенденция алюминия возвратиться обратно к шестикоординационному окружению представляет часть движущей силы десорбции. Вещества, образующие на участках с кислотами Льюиса или Бренстеда более прочные комплексы, чем реагирующее вещество, должны действовать как яды для данной рассматриваемой реакции. Вещества, подобные азотистым основаниям, ионам щелочных металлов и т. п., при обычных температурах катализа связывают все доступные ионы алюминия в стабильную четырехкоординационную форму и, таким образом, действуют по отношению реакции как яды. Обратимость [c.239]

Действие этих факторов сводится к образованию комплексов соединений переходных металлов с непредельным соединением (субстратом), обеспечивающих энергетически и стерически благоприятные условия для осуществления эледгентарных стадий каталитического процесса. Это было показано автором на ряде известных схем каталитических реакций олефинов гидрирования, гидрофор-милирования, димеризации, полимеризации, изомеризации и некоторых других [ ]. Рассмотрим в качестве примера реакцию каталитической изомеризации олефинов, протекающую по следующей схеме [c.93]

В настоящее время общим признанием пользуется модель активного центра (АЦ), разработанная Косси и Арльманом, согласно которой АЦ представляет собой входящий в кристаллическую решетку треххлористого титана октаэдрический комплекс Т1 (III), координационная сфера которого содержит алкильную группу (конец растущей цепи) и незаполненное место — вакансию (гл. IV, 4). Такая модель аналогична предложенным для различных каталитических процессов, идущих под действием соединений переходных металлов (гидрирование, изомеризация, гидроформилирование, олиго- и димеризация и т. п.), протекающих как в гомо-, так и в гетерогенных условиях. Она удовлетворяет четырем критериям Уго [ ], которые определяют активность катализатора (вакансия в координационной сфере комплекс- [c.247]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомеризация под действием комплексов металлов: [c.188] [c.441] [c.188] [c.160] [c.179] [c.321] [c.248] [c.270] [c.334] [c.25] [c.248] [c.82] [c.445] [c.181] [c.275] [c.154] [c.82] [c.220] [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология