Комплексы с другими донорными лигандами

К гетеролитическим реакциям относится и больи[ое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона СЬ на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (.50—100 кДж/моль) и предэкспоненциальных множителей (10 — М -с ) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме. [c.143]

Комплексы с другими донорными лигандами [c.52]

Комплексные соединения. Традиционное понятие степени окисления металла сложилось применительно к координационным соединениям с донорными лигандами наиболее распространенного типа, прежде всего - молекулами воды. Ионы, отвечающие характерным степеням окисления, образуют устойчивые по отношению к окислению и восстановлению комплексы с большинством донорных лигандов, например [Сг(МНз)б] ", [СгС ] , [Сг(МС8)б] и многие другие. [c.349]

Комплексы с донорными группами, содержащими азот, фосфор, и с другими аналогичными лигандами [c.142]

Многие исследователи, проводившие в течение последнего десятилетия поиски новых лигандов, пригодных для получения летучих комплексов металлов, руководствовались предположением, что при замене одного или обоих кислородных атомов в молекуле р-дикетона на другие донорные атомы (например, [c.20]

Однако систематические исследования проводятся пока еще лишь для криптатов и комплексов полиэфиров. Сравнительно много структурных данных имеется для комплексов тетрамин-ных лигандов, но они все же не носят систематического характера. Известны также структуры ряда комплексов и с другим составом донорных атомов 2Н, 20 [100], 2М, 25 [101] и т. п., комплексов нейтральных [102] и катионных [103]. [c.212]

Существует ряд комплексов, образование которых сопровождаете появлением в спектре новых полос, отсутствующих у неассоциированных молекул. К таким комплексам относятся донорно-акцепторные, характеризующиеся переносом заряда от одной молекулы к другой. Этим же свойством обладают координационные комплексы переходных металлов, окраска которых обусловливается изменением симметрии иона металла под влиянием поля молекул лигандов и появлением вследствие этого запрещенных для невозбужденного иона переходов. Эти новые полосы присущи толь- [c.188]

Эту широкую классификацию можно детализировать. Например, как показывают константы диссоциации протонов соответствующих катионов (значения р/Са), гетероароматический атом азота обладает менее основными свойствами, чем алифатический. Следовательно, можно ожидать, что в качестве донорного атома первый будет образовывать менее прочные комплексы с ионами металлов, чем второй. Эта более слабая связь будет, однако, в большей или меньшей степени компенсироваться возможностью образования дополнительной связи с участием л-орбиталей гетероцикла и подходящих орбиталей иона металла. Если можно предположить, что обратное связывание этого типа будет играть заметную роль, как, например, в случае иона Ад+( [Кг]й ), то весьма вероятно образование более прочных комплексов с гетероциклическими лигандами. С другой стороны, в таких ионах, как Т1+( [Хе]4/ 5й б52) и РЬ + (также [Хе]4/ 5с °б52), инертная пара б5-электронов экранирует -электроны и препятствует образованию ё—я-связи, поэтому ароматические лиганды образуют менее устойчивые комплексы. [c.376]

Как было указано выше, жесткие ионы металлов образуют наиболее прочные комплексы с донорными атомами (Ы, О и Р), которые обладают высокими электроотрицательностями, низкой поляризуемостью, малыми радиусами и трудно окисляются. Благодаря этим свойствам они были обозначены как жесткое основание Льюиса или жесткие донорные атомы. С другой стороны, те атомы лигандов (Р, 5 и I), которые образуют наиболее устойчивые комплексы с мягкими ионами металлов, имеют большие размеры, низкие электроотрицательности, высокие поляризуемости и относительно легко окисляются они были названы мягкими лигандами. Наиболее типичные жесткие, мягкие и промежуточные лиганды приведены [35] в табл. 2.4. [c.98]

Другие донорные лиганды, содержащие элементы V и VI групп, способны замещать часть карбонильных лигандов, образуя при этом комплексы типа (НзР)зМо(СО)з или даже (КзР)4Мо(СО)2, но все карбонильные группы замещаются редко, поскольку л-кис-лотность этого лиганда ниже, чем у СО. Известны, однако, некоторые устойчивые молекулы, такие, как Н1(РС1з)4 и r(diphos)3. [c.570]

Никелоцен реагирует с третичными фосфинами, а,а-дипи-пидилом и другими донорными лигандами (Ь) при этом замещаются я-циклопентадиенильные кольца и образуются комплексы нуль-валентного никеля Ы1Ь4 [115]. [c.145]

Интересно отметить, что в образовании большинства комплексов с координационным числом три участвуют лиганды, содержащие донорные атомы элементов второго или третьего периодов, а именно фосфор, серу и селен, соединенные с другими большими по размеру группами. Известна способность этих донорных атомов образовывать я-связи, но, понвидимому, не это является основным фактором, влияющим на установление координационного числа три. Скорее всего дело в том, что лиганды иастрлько объемистые, что вокруг каждого атома металла может расположиться не более трех лигандов. В пользу этого свидетельствует строение комплексов с донорным лигандом, содержащим трехвалентный фосфор (11), в которых присоединенные группы оттеснены от металла. Например, Си, Ag и Аи образуют с этим лигандом тетраэдрические комплексы [МЬ4]С104. [c.246]

Химическое проявление трансвлияния кратной связи в оксофторидных соединениях молибдена и вольфрама было установлено в работах Буслаева и соавторов [581, 585, 754]. Исследование реакций обмена ( ис-диоксо-фторидов методом ЯМР показало, что в химическом обмене участвуют преимущественно два атома фтора из четырех атомы F в транс-позициях к О более лабильны и легче заменяются другими (донорными) лигандами. Аналогичные данные для монооксокомплексов молибдена типа М0ОХ4А были представлены в работе 755], При этом, однако, было обнаружено, что если в реакции обмена участвует кислородсодержащая группа, способная к — -взаимодействию с атомом металла, то замещение идет по г/нс-координате к атому кислорода комплекса. [c.178]

Способность Ве40 (СНзСОО)б и р-дикетонатов Ве (И) сублимироваться при нагревании и растворяться в малополярных растворителях (экстракция) используется в технологии бериллия для его окончательной очистки и в химическом анализе. Важные для химии и технологии комплексы Ве с такими кислород-донорными лигандами, как СОз и ОН , а также с р--ионами уже упоминались (с. 36). Отметим в заключение, что Ве (II) в отличие от подавляющего большинства других катионов-комплексообразователей не дает с комплексонами хелатных соединений. Комплексоны, как известно [I, с. 164], представляют собой полиамино-поликарбоновые кислоты, обладают высокой (до 12) ден-татностью и содержат как кислород-, так и азот-донорные атомы. Наиболее прочные комплексы возникают, когда координируются и азот, и кислород с образованием пятичленных хелатных циклов (о хелат-ном эффекте см., например, [1]). [c.44]

Альтернативой правилу благородных газов является утверждение, согласно которому общее число валентных электронов равно 18 столько электронов требуется для заполнения 9 орбиталей пяти ё-, одной 5- и трех р-орбиталей. При этом простой подсчет электронов объясняет образование одноядерных карбонилов элементами с четными номерами (Сг(СО)е, Ре (СО) 5 и N1(00)4) и двуядерных карбонилов марганца, железа и кобальта, если предположить существование нормальных двухэлектронных связей между атомами металла. Это утверждение согласуется также со стереохимией молекул, образованных замещением группы СО другими донорными молекулами, например, в комплексе Ре(СО)з(РКз)г, имеющем, подобно Ре(СО)э, вид тригональной бипирамиды, и в Мо(СО)бРРз, имеющем, подобно Мо(СО)б, октаэдрическое строение, а также со структурами Со(СО)45 Нз (тригональная бипирамида) и Мп(СО)5СНз (октаэдр), причем атомам Со и Мп, не образующим одноядерных карбонилов, лиганды дают 9 и И электронов соответственно. Вместе с тем сформулированное правило не выполняется для У(СО)е, для некоторых 16-электронных комплексов платины, а также для молекул тппа N (051 5)2 (разд. 22.4). [c.59]

Прочные комплексы с азотсодержащими лигандами, такими, как аммиак и ТЭТА, образуют немногие ионы металлов, например ионы меди, кобальта, никеля, цинка, кадмия и ртути (II). Другие металлы легче образуют комплексы с лигандами, донорами электронов в которых служат атомы кислорода. Особенно эффективными хелатообразую-щими реагентами являются реагенты, содержащие донорные атомы азота и кислорода. Использование аминополикарбоновых кислот, таких, как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ), привело к заметному повышению интереса аналитиков к комплексометрическому титрованию. Сейчас известны методики определения этим методом более шестидесяти элементов. [c.338]

Статистический фактор. Статистический фактор менее благоприятен для хелата по сравнению с комплексом с монодентатным лигандом, так как не все координационные места вокруг атома металла доступны для хелатообразующего лиганда. Это объясняется тем, что, за исключением нескольких довольно специфичных лигандов [57, 58], например (гре2 -Ви)2Р(СН2)эили к> Р трет-Вп2) и VI, хелатообразующие лиганды, как правило, имеют только ч с-конфигурацию в хелатах. Поэтому если один конец хелатообразующего лиганда координирован металлом с определенной стороны, то для других донорных атомов лиганда доступны только те координационные места, которые находятся в г с-положении по отношению к первому месту координации. Такое ограничение не имеет места в системах с монодентатными лигандами, за исключением лигандов, характеризующихся очень сильным тракс-влиянием [59]. [c.269]

Попытаемся кратко сформулировать логическую схему, прй-меняемую авторами для истолкования этого ряда. Понижение частоты валентных колебаний N11 отражает уменьшение электронной плотности на атоме азота электронная плотность уменьшается тем сильнее, чем прочнее связь N —> Р1, т е. чем вьппе электрон-акцепторная способность платины в комплексе с данньш лигандом Ь. Ясно, однако, что акцепторная способность атома платины по отношению к электронам аминогруппы изменяется антибатно донорной способности лигандов Ь. Таким образом, в приведенном ряду лиганды расположены в последовательности, отвечающей понижению их электрон-донорных свойств. Принципиально важным является факт несовпадения этой послед5ва-тельности с рядом транс-влияния. В частности, этилен, обладающий среди незаряженных лигандов наибольшей активностью в отношении транс-эффекта, занимает в ряду, основанном на частотах некоторое среднее положение. Чатт с сотрудниками заключают из этого, что сильное транс-влияние олефинов отнюдь не свидетельствует об их способности к максимальному ослаблению противолежащей связи Р1—N. Этот вывод полностью согласуется с предложенной ими теорией транс-эффекта. Согласно этой теории, сильным транс-влиянием характеризуются лиганды, склонные к образованию двойных связей с центральным атомом. Необходимое условие для образования таких связей состоит в наличии у координированной молекулы вакантных р-, й- или йГр-орбит, способных к взаимодействию с заполненными <1- иди р-ррбитами атома металла. Результатом такого взаимодействия является образование дативной л-связи, в которой центральный атом выступает в роли донора электронов (см., например, рис. 3). Происходящее прд этом возрастание электронного дефицита центрального атома приводит к упрочнению его связей с остальными лигандами, что препятствовало бы протеканию реакций замещения, если бы механизм. этих реакций диссоциативным 1. С другой стороны, однако, образование дативной связи вызыв [ет [c.165]

Если пренебречь стерическими факторами, то на основе упомянутых выше причин (а) — (г), которыми определяется прочность связи металл—лиганд, можно объяснить, почему некоторые металлы образуют весьма устойчивые комплексы с высокоэлектроотрицательными неполяризуемыми лигандами, такими, как и содержащими кислород лигандами, тогда как другие металлы образуют устойчивые комплексы с лигандами, содержащими донорные атомы I, 5 или Аз. В разд. 7.2 было отмечено, что стремление к образованию комплексов с поляризуемыми лигандами возрастает в ряду переходных элементов. Это является следствием повышающейся поляризующей силы ионов металлов. Кроме того, металлы в конце ряда имеют несвязывающие электронные пары на -орбиталях, которые могут образовывать я-связи металл—лиганд, а более поляризуемые лиганды имеют свободные низкоэнергетические орбитали, которые могут принимать эти электроны. Итак, существует два типа ионов металлов, образующих комплексы [c.293]

Донорно-акцепторная связь, образующаяся за счет неподеленной пары электронов атома кислорода недиссоциированного гидроксила, сравнительно слабая и при наличии в растворе избытка лиганда заменяется на энергетически более выгодную в данном случае связь металл — кислород карбоксильной группы другой молекулы лиганда. Подтверждением сказанного могут служить величины констант устойчивости комплексов металл — ОЭИДА состава 1 2 (см. табл. 24). Так, комплексы ОЭИДА с катионами тяжелых переходных металлов состава 1 2 имеют меньшую устойчивость, чем соответствующие комплексы ИДА или МИДА это становится понятным, если учесть, что катионы с координационным [c.141]

Это, по-видимому, характерно и для других аминов состава NiA2(N 5)2. Однако в соединениях аналогичного состава с фосфинами в качестве донорного лиганда строение комплекса оказывается совсем иным. Все соединения Ni(PRз)2(N 5)2 низкоспиновые и координация металла, вероятно, плоскостная [84, 85]. Здесь снова выявляется различие между N1 и Со (поскольку o(PPl з)2(N 5)2 имеет тетраэдрическое строение) и между роданидами и галогенидами (С1, Вг, Л) среди последних встречаются как низкоспиновые, так и высокоспиновые соединения в зависимости от природы радикалов фосфина. [c.176]

Чтобы избавиться от понятия инертного растворителя, использованного Гутманом, прочность координации этих молекул характеризуют константой равновесия реакции замешения молекулы растворителя координационной сферы лигандом, обладающим большей координирующей способностью. Для этой цели лучшим оказался диметил-глиоксиматный комплекс кобальта (III). В этом комплексе центральный атом Со(П1) окружен, в соответствии с плоскоквадратной симметрией, донорными атомами азота двух координированных диметилглиокси-матных анионов заряд комплекса равен +1. Если проводить реакцию диметилглиоксима с ионом кобальта(П) в растворе при таких условиях, чтобы образованный комплекс также оставался в растворе, то ион кобальта(11) количественно и спонтанно окисляется в Со(III) растворенным в реакционной смеси кислородом, а образованный низкоспиновый комплекс координируется с двумя молекулами растворителя вдоль оси Z. Эти молекулы растворителя можно заменить на галогенид-ионы или, возможно, на другие монодентатные лиганды, имеющие более высокую донорную способность, чем молекулы растворителя. [c.46]

Как правило, алкилбораны образуют очень слабые амино-вые комплексы, сильно диссоциирующие при обычных температурах. Предложена удобная гипотеза, учитывающая возрастание кислотного характера в указанном выше ряду соединений, которые рассматривают в качестве кислот Льюиса [12]. Эта гипотеза учитывает противоположные влияния на атом бора — способность других атомов отталкивать электроны и образовывать л-связи. Так, в случае триметоксиборана способность кислорода образовывать л-связь или передавать неспаренные электроны атому бора перекрывает тенденцию бора отталкивать электроны. Наличие обратного связывания предположительно уменьшает способность бора принимать электронную пару от внешнего донорного лиганда. Тот факт, что ВРз является самой слабой из борогалоидных кислот Льюиса, объясняют большей способностью бора образовывать я-связь с фтором по сравнению с другими галогенами. [c.141]

Гельферих ввел понятие лигандный обмен , продемонстрировав способность координированных ионом никеля лигандов одного типа обратимо замещаться лигандами другого типа и предложил использовать процессы комплексообразования в хроматографии. Под лигандообменной хроматографией в настоящее время понимают такие хроматографические процессы, в которых взаимодействие разделяемых соединений со стационарной фазой осуществляется путем образования лабильных координационных связей в координационной сфере комплексообразующего иона металла [148], причем катионы металла должны прочно удерживаться стационарной фазой за счет ионных связей, как это имеет место в случае сульфокатионитов и карбоксилсодержащих смол, или, еще лучше, за счет хелатирования стационарными лигандами , например, иминодиацетатными группами. Координационные связи имеют вполне определенную пространственную направленность и фиксируют донорные атомы подвижных лигандов на строго определенных расстояниях. Благодаря столь жестким требованиям , предъявляемым к геометрии сорбируемых соединений, лигандообменная хроматография оказалась исключительно эффективным методом разделения соединений, близких по своим физико-химическим свойствам, в частности геометрических изомеров, гомологов и даже оптических изомеров. Так, рацемические а-аминокислоты были успешно разделены на оптически активные компоненты хроматографией на сорбенте с привитыми группировками -пролина в присутствии ионов меди. Структура сорбционного комплекса , образуемого стационарным лигандом, ионом металла и [c.248]

В аминокарбонилах металлов, главным образом типа М(СО) (КВз)т. азот NRз-лигaндa является двухэлектронным донором, так же как и углерод СО-лиганда. В результате центральный атом переходного металла в этих комплексах нуЛьвалентен. Есть, однако, и существенное различие в природе этих двух лигандов. Так, алифатические амины и другие азотсодержащие двухэлектронные доноры связаны с атомом переходного металла в карбонильных комплексах преимущественно донорной а-связью. Данные ИК-спектров аминозамещенных карбонилов металлов [1364, 1365] показали существенное понижение частот валентных колебаний С—О в этих соединениях по сравнению с частотами колебаний С—О в гомолигандных карбонильных комплексах. [c.96]

Для N (11) хелатные комплексы были получены в том случае, когда имелась возможность образования пйтичленного цикла [359]. Для других олефиновых лигандов образуются комплексы с координацией металла только через гетероатом га-донорной группы [360—362]. [c.256]

Этот раздел посвящен химическим превращениям моно-я-циклопентадие-нилкарбонильны х комплексов переходных металлов и родственных соединений, в которых карбонильные группы частично или Полностью заменены на другие 71-донорные лиганды (фосфины, нитрозилы и др.)> Во всех этих соединениях циклопентадиенил выступает как шестиэлектронный лиганд, занимающий три координационных места. Подавляющее большинство соединений представляют диамагнитные соединения, для которых выполняется правило эффективного атомного числа, т. е. атомы металла в них имеют заполненную электронную оболочку ближайшего инертного газа. Координационные числа равны шести (в комплексах Мп, Ке, Ге, Ки и Оз), семи (в комплексах Сг, Мо и ), пяти или шести (в комплексах N1, Со, КЬ) и семи — в комплексах V, КЬ, Та. В полиядерных циклопентадиенилкарбонильных комплексах (кластерах) атомы металла координационно, насыщены и имеют более высокие ко( рдинационные числа. [c.88]

Смотреть страницы где упоминается термин Комплексы с другими донорными лигандами: [c.107] [c.138] [c.365] [c.40] [c.149] [c.146] [c.456] [c.140] [c.352] [c.77] [c.1954] [c.1954] [c.93] [c.52] [c.97] [c.153] [c.139] [c.326] [c.23] [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология