Инициаторы полимеризации физические и химические

Многие полимерные соединения, вследствие особенностей механизма их образования, содержат иа концах макромолекул атомные группировки или отдельные атомы, которые могут быть определены современными химическими или физическими методами. Так, например, большинство полимеров, получаемых путем поликонденсации (за исключением реакции дегидроконденсации углеводородов), могут содержать на концах макромолекул карбоксильные, гидроксильные, амиш-1ые, сульфгидрильные и тому подобные группы или атомы хлора, фтора, брома и т. д. Полимеры, получаемые методами полимеризации, на концах молекул могуг содержать атомные группировки, являющиеся остатками инициаторов или регуляторов полимеризации, олефиновую связь, атомы металлов и других элементов. Природные соединения могут содержать карбоксильные, аминные, гидроксильные, альдегидные и другие группы. [c.255]

В заключение следует подчеркнуть, что при выборе инициатора или смеси инициаторов для полимеризации винилхлорида в массе или в суспензии необходимо учитывать не только их активность, но и влияние на химические и физические свойства получаемого полимера. Показано, что увеличение концентрации инициатора ухудшает термостабильность Уменьшить количество инициатора можно при условии высокой степени очистки всех используемых компонентов (отсутствие ингибирующих примесей), а также путем рационального подбора смесей инициаторов. При низких концентрациях инициатор практически не влияет на молекулярный вес поливинилхлорида, поскольку, как уже указывалось, степень полимеризации ви- [c.83]

Следует отметить, что в отличие от хемосорбционного взаимодействия, физическая адсорбция инициаторов не приводит к снижению скорости распада инициатора- она остается такой же или даже возрастает. В ряде случаев, в зависимости от химической природы поверхности при полимеризации с участием пероксидных и азосоединений, добавка высокодисперсных кремнеземов оказывает ускоряющее действие на свободнорадикальную полимеризацию виниловых мономеров. Причиной ускорения полимеризации может быть также активация молекул мономеров в результате комплексообразования их функциональных групп с ОН-группами, содержащимися на поверхности многих минеральных наполнителей [355, 356]. Другим фактором является ориентация молекул мономеров на поверхности и стабилизации макрорадикалов [348, 354]. Это приводит к затруднению реакций обрыва цепи из-за снижения подвижности в адсорбционном слое. Поскольку влияние наполнителя связано с воздействием его поверхности, особо важную роль играет его дисперсность. [c.139]

Как было показано в предыдущей главе, в зависимости от условий полимеризации (температура, инициатор) такое правильное чередование может быть в большей или меньшей степени нарушено участками цепи, в которых атомы хлора находятся в положении 1,2, разветвлениями, наличием ненасыщенных связей на концах и в середине цепей, а также включениями в состав макромолекулы полимера остатков инициатора. В обычном выпускаемом промышленностью ПВХ мало звеньев, построенных по типу голова к голове (хлор в положении 1,2). Преимущественное расположение хлора в положении 1,3 было подтверждено физическими [1—4] и химическими [4—6] исследованиями ПВХ. [c.368]

Как видим, параметры процесса полимеризации и размер образующихся макромолекул полимера для основного периода превра-тцения мономера в полимер могут быть легко выражены через задаваемую известную величину— концентрацию химического инициатора процесса свободнорадикальной полимеризации. Физический смысл этих положений заключается в том, что с ростом кон- [c.27]

В работе [8] выполнено количественное описание зависимостей трех физических параметров —Ван-дер-Ваальсового объема, мол фной рефракции и мольной энергии когезии - от числа звеньев в полимерной цепи, начинм от и = 1. При этом учитывалось влияние типа инициатора, применяемого прн полимеризации, на химическое строение концевых фупп и вытекающие отсюда свойства димеров, тримеров и тд Расчеты проводили на примере четырех полимеров - полиметилметакрилата (ПММА.), полистирола (ПС), поли-этилентерефталата (ПЭТФ) и поликарбоната (ПК) на основе бисфенола А. [c.384]

Как любая цепная реакция, процесс свободно-радикальной полимеризации включает также стадии зарождения цепей и обрыва цепей. Как правило, процессы полимеризации ведутся в присутствии инициаторов, являющихся источниками свободных радикалов. Такими инициаторами являются, в частности, перекиси и азосоединения, например, перекись бензоила и азоизобутилонитрил (см. главу восьмую, 1, раздел В). Процесс полимеризации поэтому начинается с присоединения к молекуле мономера свободного радикала 2 , образовавшегося из инициатора. Т. о. растущая полимерная цепочка имеет на конце радикал 2, образованный не из мономера, а из инициатора. Этот радикал, химические и физические свойства которого могут существенно отличаться от свойств основной полимерной цепочки, обычно может быть легко обнаружен в образовавшемся полимере. [c.347]

Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один нз видов цепных процессов сиЕП еза полимеров. Как сравнительно И )остой способ получения полиме[)ов, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера, Для этого используют добавки ннзкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы, Зна- [c.34]

Физические свойства полимеров и степень их полимеризации зависят от условий процесса. Так, при полимеризации метилметакрилата в растворе в присутствии перекиси бензоила в качестве инициатора на молекулярный вес полимера оказывает влияние концентрация мономера [2208]. Другим важным фактором, влияющим на степень полимеризации, является температура. От степени полимеризации зависит растворимость полимера. Полученные обычным способом полимеры имеют средний молекулярный вес от 100 ООО до 175 ООО. Они представляют собой светлые твердые массы, похожие по внешнему виду на стекло, однако отличающиеся от последнего своими замечательными механическими свойствами, главным образом прочностью и неспособностью к растрескиванию.. Эти массы очень легко поддаются обработке. По способности пропускать ультрафиолетовые лучи опи превосходят обычное стекло, однако уступают в этом отношении кварцевому стеклу. Полимеры растворяются в органических растворителях, например в ароматических и галогенозамещенных углеводородах, в эфирах, в уксусной кислоте и т. п., образуя вязкие растворы, однако они нерастворимы в воде, малорастворимы в глицерине или гликоле полиакрилаты, полученные фотонолимери-зацией, абсолютно нерастворимы даже в органических растворителях. Химически активные вещества относительно легко разрушают полиакрилаты и полиметакрилаты [2243], которые, например, гидролизуются кислотами и п елочами при повышенной температуре [2142, 2243]. При нагревании до 300° полиакрилаты разлагаются на димеры и тримеры, тогда как полиметакрилаты деполимеризуются до мономера (см. стр. 436). Исходя из способности полиметакрилатов легко деполимеризоваться, Штаудингер припистл-вает им линейную структуру [2105]. [c.460]

Полимеризация NKA в присутствии третичных аминов, а также других апротонных оснований, таких, как гидроокись натрия, метилат-натрия, трифеннлметилнатрий и т. п., очень важный процесс, так как образующиеся при этом синтетические полипептиды имеют высокий молекулярный вес. Такие продукты очень важны для исследований химических и физических свойств протеинов. Синтез высокомолекулярных протеинов проведен в 1954г. Блаутом, Карлсоном, Доти и Хар-гитай [47], которые полимеризовали NKA у-бензил-глутамата в сухом диоксане или в смеси его с тетрагидрофураном, используя в качестве инициатора метанольный раствор гидроокиси натрия. Полимеризация протекала при 2Б°, и реакция завершилась за 4 час. Молекулярный вес продуктов превышал 100 000, и даже были получены образцы молекулярного веса 350 ООО [48]. Молекулярные веса определяли методом светорассеяния с использованием диаграмм Зимма (углы рассеяния менялись в пределах 30—135°). Было определенно установлено отсутствие ассоциации полимера, так как результаты, полученные в дихлоруксусной кислоте, согласуются с данными, полученными в смеси хлороформ — формамид. Кроме того, измерения вязкости привели к аналогичному выводу, так как вязкость понижалась линейно со снижением концентрации полимера вплоть до высоких разбавлений. [c.567]