Поли бензил глутамат

Рис. 112. Микрофотография в скрещенных поляроидах сферолита поли- -бензил- -глутамата, выращенного из разбавленного раствора [86].

Рис. 8.8. Двойное лучепреломление в растворе поли- , -бензил-/.-глутамата в л-кре-золе как функция градиента скорости g

ДЛЯ ионизованных макромолекул) можно осуществить резкое разрушение ( плавление ) вторичной структуры и переход (типа фазового) к конформации свернутого статистического клубка. Переходы спираль — клубок в полипептидах были открыты и подробно изучены на примере поли- -бензил-/.-глутамата [259]. Переходы спираль — клубок обратимо осуществляю тся в сравнительно узком интервале температуры, состава растворителя, или его pH. В интервале перехода макромолекула содержит наряду со спиральными и разупорядоченные участки. [c.253]

Рис. 178. Кривые ДОВ для поли - Y-бензил - /.-глутамата (молекулярная масса

В настоящей главе обсуждаются некоторые основные особенности, относящиеся к структурным исследованиям. Растворы полипептидов, в частности растворы поли- -бензил-Ь-глутамата, изучали Робинсон [62—64] и Робинсон и др. [65, 66]. Германе [67] выя--вил существование критической концентрации и разделение фаз в растворах поли-у-бензил-Г-глутамата в селективных растворителях. Жесткий палочкообразный характер цепи этого полимера [c.36]

Двойное лучепреломление и вязкость растворов поли-7-бензил- -глутамата в л-крезоле при 20° С, Л1=1,6105, [t)j 2,9.I00 см г, т] =0,15 [c.451]

Для количественной проверки этой статистико-механической теории были использованы в основном результаты опытов, проведенных на разбавленных растворах образцов поли-у-бензил- -глутамата различных молекулярных весов в смесях дихлор-уксусной кислоты и дихлорэтана [45]. Результаты представлены на рис. 27. Хорошее согласие между теоретическими и экспериментальными данными достаточ-но очевидно из рис. 27 следует, что резкость перехода возрастает с увеличением молекулярного веса. Наилучшая сходимость результатов получается при использовании для расчетов значений а = 2 10-< и АЯм = = 900 кал моль. В соответствии с выражением (26) значения а и АЯм указывают на то, что ширина области перехода для очень высокомолекулярных образцов должна составлять приблизительно 5°. [c.66]

Рис. 27. Сравнение теоретических и экспериментальных данных для перехода спираль — клубок в разбавленном растворе поли-у-бензил- -глутамата в смеси дихлорэтана и дихлоруксусной кислоты.

Наконец, при фазовых переходах, в которых участвуют жесткие стержневидные молекулы, кинетические факторы играют не меньщую роль, чем при обычной кристаллизации (см. гл. 8 и 9). Так, при высоких концентрациях поли-у-бензил- -глутамата переход типа II—/ осуществляется не в результате одноактного процесса 2, а в серии последовательных превращений, включающей различные морфологические формы [67]. — Прим. редактора]. [c.75]

Поли-у-бензил- -глутамат [c.38]

Поли -у -бензил- -глутамат Полибутадиен [c.75]

Таблица 1.54. Двойное лучепреломление и вязкость растворов поли-у-бензил- -глутамата (М = 1,6 10 , [ц ] =2,9-100 смз/г) в л-крезоле при 293 К [64]

Двойное лучепреломление и вязкость растворов поли- у-бензил-/,-глутамата в л -крезоле при 20° С, Лf = 1,6-10 , [т)] =. 2,9. 100 см /г, Чо = 0,15 [c.451]

Прежде всего на рис. 26 обращает на себя внимание то, что в молекулах поли-1[-бензил- -глутамата переход спи- [c.315]

Такие белки, как лизоцим, яичный и сывороточный альбумины, пепсин, тропомиозин, содержат различное число глициновых остатков. Однако концентрация радикалов, дающих дублет в этих белках, одного порядка. В состав синтетических полипептидов поли-у-метил-L-глутамата и поли-7-бензил-/.-глутамата не входят остатки глицина, но их отсутствие не влияет на появление в спектре дублета с расщеплением 17 гс. Все зто и другие результаты [196] свидетельствуют о том, что в макромолекулах белка глициновые остатки не обладают высокой чувствительностью к действию радиации. Нет убедительных дан- [c.309]

Такого же рода явление представляет собой наблюдавшийся коллапс сферолитов в поли-у-бензил- -глутамата (ПБГ) в области очень высоких 0,9) концентраций нри удалении растворителя — [c.129]

Вада обнаружил, что дипольный момент поли- -бензил-Ь-глутамата прямо пропорционален его молекулярному весу, чего следовало ожидать, если полимер имеет спиральную конформацию, изображенную на рис. 16. [c.193]

Для полимеров, имеющих ряд фракций с различными молекулярными весами, непосредственные данные относительно структуры молекул можно получить из зависимости Яд от молекулярного веса. Это, например, видно из данных табл. 15. Так, в случае поли-у-бензил-/.-глутамата, растворенного в смеси хлороформа с формамидом, Яд пропорционально молекулярному весу в первой степени. Это—бесспорное доказательство того, что молекула [c.357]

Рис. 118. Характеристическая вязкость поли- -бензил-Ь-глутамата в различных растворителях

Рис. 2.6. Изменение закона вязкости при переходе спираль — клубок для поли- (-бензил-А-глутамата.

Это иллюстрируется рис. 2.25, 2.26, 2.27. На рис. 2.25 [220] представлена экспериментальная зависимость [г1]/[г1]о от т для растворов трех образцов (разного молекулярного веса) жесткого спирального полипептида поли-7-бензил-/.-глутамата. Сплошными кривыми изображены теоретические данные, вычисленные с использованием таблицы 2.8. [c.174]

Птицын рассмотрел влияние гидрофобных взаимодействий на степень спиральности полипептидной цепи [101]. Имеется ряд данных, свидетельствующих об этом влиянии на структуру синтетических полиаминокислот. Фасман проанализировал стабильность таких полимеров по отношению к действию дихлор- и дифторук-сусной кислот и показал, что стабильность поли-Ь-метионина, поли-Ь-аланина и поли-Ь-лейцина значительно выше, чем у поли-Ь-карбобензокси-Ь-лизина (— (СНа) 4—NH—СОО—СНг— eHs) и поли- -бензил-Ь-глутамата (—(СНг) г—СОО—СНг— eHs) [115]. Включение неполярных боковых групп в водорастворимые полипептиды увеличивает стабильность их спиральных конформаций. Это подтверждается данными для ряда других синтетических полипептидов [116—120]. [c.233]

Молекулярные веса и разметы макромолекул фракций поли-г-бензил- -глутамата по данным работы [115] [c.315]

Индивидуальная макромолекула, обладающая вторичной структурой, представляет собой как бы одномерный кристалл. Подобно обычному кристаллу, такая одномерная упорядоченная система способна при изменении температуры или состава растворителя претерпевать резкий переход, сходный с фазовым. т. е. плавиться , переходя к структуре свернутого клубка, типичной для обычных макромолекул. Переходы спираль— клубок были открыты в 1954 г. Доти. Холтцером, Брэдбури и Блаутом в молекулах синтетического полипептида поли- [--бензил- -глутамата, принимающих спиральную или клубкообразную конформацию в зависимости от состава растворителя, и затем подверглись детальному экспериментальному и теоретическому исследованию. Наиболее важные экспериментальные работы в этой области выполнены Доти и его школой. [c.292]

В двух других исследованных полимерах (в поли-1-глу-таминовой кислоте и пoли-L-лизинe) переходы спираль — клубок происходят в гораздо более широком интервале температур, чем в поли- -бензил- -глутамате. Это, вообще говоря (см. формулу (9.49)), может объясняться либо малой [c.317]

Мерность и фрактальная структура макромолекул могут самым непосредственным образом отразиться на значениях скейлинговых показателей, получающихся, скажем, при измерениях [т]]. В опытах с лиотропно-мезогенным жестким а-спи-ральным поли-у-бензил- -глутаматом (ПБГ) при повышении концентрации можно было наблюдать изменения скейлинговых показателей по отношению к зависимости аналога [т]] при конечной концентрации [г ] = д. п х г1(1с ([т)] —текущая характеристическая вязкость г г — относительная вязкость) в сторону уменьшения, которое для гибкоцепных полимеров удобнее всего было сначала трактовать именно как предсказываемое теорией и опытами поджатие клубков с ростом с. Однако ни о каком поджатии у стержневидных молекул ПБГ говорить не приходится, и почти скачкообразное уменьшение в очень узком интервале концентраций скейлинговых показателей по отношению к М или с приходится объяснять уже с позиций динамического скейлинга потерей (из-за взаимных помех) одной вращательной степени свободы в макроброуновском движении. Конечно, у ПБГ это следует понимать буквально и как сигнал будущего перехода в мезоморфное — нематическое состояние. Клубки же, разумеется, не могут превратиться в диски, но уменьшение их вращательного вклада в [г ] — такое же, как если бы их координационная сфера превратилась в координационный диск . Наблюдать этот переход поведения легко в координатах 1пт1г = /(с), когда при некоторой концентрации кривая спрямляется, достигая наклона, который был бы у [т)] в 0-точке (как по с, так и по Л1, в координатах МКХ). Однако [c.398]

Поли- -бензил-Ь-глутамат, поли-Р-бензил-Ь-аспартат и сополимер 7-бензил-L-глутамата и Р-бензил-Ъ-аспартата (соотношение мономеров 1 1) образуют монослой конденсированного типа с величиной предельной площади на остаток примерно 22 А . Ббльшая величина предельной площади по сравнению с поли- [c.305]

Одной из характерных особенностей таких полипептидных монослоев является их высокий поверхностный момент, значительно превосходящий поверхностный момент полипептидов с неполярными боковыми цепями, например поли-В, Ь-аланина. Полярные связи в боковых цепях влияют на поверхностный момент так же, как и связи, расположенные в главной цепи. Важно подчеркнуть, что поверхностная вязкость поли-Р-бензпл-Ь-аспартата проявляется только при высоких поверхностных давлениях. Вообще поверхностная вязкость мопослоев в конденсированном состоянии оказывается высокой даже при тех площадях, при которых поверхностное давление все еще остается достаточно низким напротив, для монослоя, находящегося в растянутом состоянии, поверхностная вязкость обнаруживается лишь при площадях, при которых поверхностное давление становится достаточно высоким. Другими словами, поверхностная вязкость конденсированной пленки действительно связана с самим монослоем, тогда как поверхностная вязкость растянутой пленки, вероятно, характеризует сильно сжатый монослой. Такое характерное различие в вязкостных св011ствах конденсированных и растянутых пленок наблюдается не только у сополимерных полипептидов, о которых говорилось выше, но и у всех других полимеров. Хотя поверхностная вязкость поли-Р-бензил-Ь-аспартата дает картину, характерную для пленок растянутого типа, кривая зависимости давление — площадь соответствует пленке конденсированного типа. Более того, поверхностная вязкость плепок этого полипептида характеризуется положительным температурным коэффициентом, что отличает их от других пленок растянутого типа, которые имеют обычно отрицательный температурный коэффициент. Различия между пленками ноли-у-бензил-Ь-глутамата и поли-Р-бензил-Ь-аспартата и особенно аномальные свойства последнего обусловлены расположением полярных групп в боковых цепях. Карбонильные группы боковых цепей могут располагаться вне водной поверхности, однако в случае поли- -бензил-Ь-аспартата они соприкасаются с водной поверхностью и вряд ли отличаются от карбонильных групп главной цепи. В соответствии с этим возможность образования водородных связей между карбонильной группой боковой цепи и аминогруппой главной цепи делает конфигурацию этого полимера менее устойчивой. Это может быть причиной [c.306]

Рис. 29. Зависимость концентрации сосуществующих изотропной (I) и тактоидной (2) двулуче-преломляющей фаз для поли-у-бензил- -глутамата в диоксане при комнатной температуре от средней степени полимеризации или от отношения осей макромолекул, имеющих форму а-спирали [44].

Несмотря на то, что механизм образования сферолитов полностью еще не раскрыт, уже сейчас можно утверждать, что у сех веществ, образующих сферолиты, имеются общие характерные черты. Большинство, если не все, образующие сферолиты поликристаллические агрегаты состоят из кристаллитов, которые анизотропны или асимметричны по форме. Ламеллярные кристаллиты гомополимеров явно попадают под эту классификацию. Жидкие кристаллы холестерического типа также асимметричны и образуют сферолиты, как, например, структурно асимметричные а-спирали поли-у-бензил-/--глутамата. В последнем случае сферолиты наблюдаются даже при кристаллизации из разбавленных растворов. Углерод (в модификации графита) имеет листоподобную или слоистую структуру в этой системе также наблюдаются сферолиты. В расплаве низкомолекулярных органических веществ сферолиты возникают при добавлении небольшого количества примесей. Эти примеси концентрируются на определенных гранях кристалла, замедляя их рост и вызывая развитие кристалла асимметричной формы. Сферолиты низкомолекулярных неорганических солей образуются в результате метатеза при возможности диффузии разбавленного раствора одного компонента в разбавленный раствор другого компонента, взвешенного в виде вязкого геля. Конвекция в этом геле исключена и рост определенной грани замедляется из-за ограниченного поступления необходимых ионов на ее поверхность. [c.320]

Например, на рис. П.43 приведены результаты расчетов трех собственных значений матрицы Q для случаев, когда v u = 0,1 (hjthk-тирпая линия) и i /w = 0,0141 (сплошная линия) [73]. Исходя из физического смысла параметров и и у, можно было предположить, что V и, ж поэтому отношение этих величин вначале выбирали равным 0,1, а затем подставляли экспериментальное значение 0,0141 для поли-у-бензил- -глутамата (R = GHa Ha OOGgHj) в смеси дихлорэтана и дихлоруксусной кислоты, взятых в соотношении 3 7. Как можно видеть из рис. П.43, максимальные собственные значения матрицы начиная с wlu = 1, идут либо вдоль асимптоты Х/и = 1, либо асимптотически приближаются к линии Х/и = w/u. Приведенный график иллюстрирует картину перехода из состояния статистического клубка, характеризующегося равенством X — и, ъ спиральную конформацию с X = W. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что этот переход не является резким и, следовательно, отличается от фазовых переходов. Упомянутые выше две асимптоты описывают собственные значения м атрицы Q в случае v 0. [c.131]

Неньютонову вязкость растворов поли- у-бензил-/-глутамата исследовал Ян Жень-цзы 1745]. [c.251]

Динамическое электрическое двойное преломление растворов поли-у-бензил-/-глутамата в дихлорэтилене исследовал Тиноко [1013]. [c.266]

Тем более вне рамок указанных теорий оказываются индивидуальные различия отдельных макромолекул, проявляющиеся в различиях температур, теплот и степеней резкости переходов в различных биополимерах. В частности, теория переходов спираль—клубок в молекулах ДНК не учитывает гетерогенности состава ДНК и в соответствии с этим не может описать зависимости температуры и резкости плавления двойной спирали от ее состава. Теория переходов спираль—клубок в полипептидных цепях не объясняет, например, резкого различия теплот плавления спиралей поли- у-бензил- .-глутамата, с одной стороны, и поли-/,-глутамино-вой кислоты и поли-А-лизина с другой (как известно, см. 24, эти теплоты отличаются по порядку величины и даже по знаку). Переход от модельной теории переходов спираль—клубок, объясняющей лишь общие черты явления,. [c.385]

Для синтетического полипептида поли-р-бензил-Ь-аспартата, растворенного в хлороформе, 6o=-f611. Следовательно, его молекулы имеют структуру левой а-спирали. Это заключение согласуется с малой стабильностью а-спирали в данном случае. Достаточно добавить в раствор этого полипептида в хлороформе дихлоруксусную кислоту в концентрации примерно 10%, чтобы вызвать переход к конформации хаотического клубка. В случае поли- -бензил-Ь-глутамата, имеющего структуру правой спирали, для перехода спираль — клубок требуется, чтобы отношение концентраций дихлоруксусной кислоты и хлороформа было равно приблизительно 70 30. Если в молекуле содержание левых и правых спиралей одинаково, то Ьо О. В отсутствие других форм вторичной структуры параметр Ьо служит мерой избыточного содержания спиральных форм одного из двух типов. Большая часть белков спирализуется, по-видимому, только в форме правой а-спирали. В этих случаях Ьо может служить непосредственно мерой содержания спиральных структур . [c.290]

Это почти точно такая же величина, которая ожидается для цилиндра, описывающего а-спираль Полинга—Корея—Брансона (раздел 4), который должен иметь d= 15,3 А. То, что поли-у-бензил- -глутамат в твердом состоянии образует а-спираль, было установлено различными методами. Здесь мы доказали, что он сохраняет в основном эту спиральную форму в некоторых растворителях. С другой стороны, данные для этого же полимера в дихлорук-сусной кислоте показывают, что должна иметься другая группа растворителей, в которых молекулярная конформация должна быть близкой к конформации гибких скрученных цепей. (Также нужно [c.467]

Экспериментальные данные были получены в водных растворах исследование поли-у бензил- -глутамата проводилось в л1-крезоле, а двойное лучепреломление сывороточного альбумина изучалось в 88,5%-ном растворе глицерина в воде. Величины 0 в этих двух случаях были приведены по уравнениям (25-7) и (25-9) к тем, которые они имели бы в растворителе, имеющем вязкость, как у воды, при неизменных а и >. Наблюдаемые величины составляли 500 сек для пoли-Y-бeнзил-L-глyтaмaтa и 4800 сек для сывороточного альбумина. [c.505]

Вероятно, описанные случаи являются лищь частными примерами возникновения студнеобразного состояния в лиотропных жидкокристаллических системах и следует ожидать появления новых сведений об этом представляющем интерес классе студней. Нужно, однако, иметь ввиду, что названные выще жидкокристаллические системы принципиально отличаются от жидкокристаллических растворов жесткоцепных полимеров типа, например, поли- бензил-1-глутамата в спирализующих растворителях или поли-п-бензамида в апротонных растворителях [82—84], хотя последние при повыщенных концентрациях могут иметь столь высокую вязкость, что по внещним признакам их следовало бы отнести к студнеобразным системам. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология