Снижение концентрации кислорода в полимере

Окисление полимеров в большинстве случаев приводит к выходу из строя полимерного материала и всего изделия Б целом. Полностью защитить полимер от окисления возможно только в случае изоляции его от кислорода, но такой способ на практике трудно реализовать. Затормозить процесс окисления возможно путем уменьшения скорости инициирования, снижением концентрации радикалов, ведущих цепь окисления (R и ROs), и концентрации промежуточного продукта, разветвляющего цепь окисления (ROOH) [2, 3]. [c.280]

Снижение концентрации кислорода в полимере [c.121]

Повышение температуры реакции до определенного значения способствует ускорению процесса полимеризации и увеличению выхода полимера, но оно во избежание взрыва может быть произведено лишь при снижении концентрации кислорода в газе. [c.26]

Конверсия этилена в полиэтилен и свойства полученного полимера зависят от температуры, давления, концентрации инициатора и времени полимеризации. При повышении давления увеличиваются степень конверсии, молекулярная масса, плотность и механическая прочность полиэтилена. При повышении температуры степень конверсии падает, а остальные показатели увеличиваются. Повышение концентрации кислорода приводит к увеличению степени конверсии и снижению молекулярной массы полимера. Оптимальное время процесса составляет 1—3 минуты, дальнейшее увеличение его не влияет на степень конверсии этилена в полиэтилен. [c.389]

При хранении облученного полимера в вакууме (10 мм рт. ст.) снижение концентрации радикалов происходит в гораздо меньшей степени, чем при хранении на воздухе, и вызвано, вероятно, рекомбинацией радикалов и (или) взаимодействием с кислородом, захваченным системой. [c.62]

Скорость реакции (4.1) можно снизить, уменьшив концентрацию кислорода в полимере. Поскольку кислород, как и другие низкомолекулярные вещества, растворяется преимущественно в аморфных областях полимера (см. гл. 1), повышение степени кристалличности кристаллизующегося полимера приводит к снижению средней концентрации Ог и, следовательно, к снижению скорости окисления полимера. Однако изменение степени кристалличности влечет за собой изменение физико-механических свойств материала, т. е. этот способ стабилизации в большинстве случаев оказывается непригодным. [c.121]

На поверхности образца концентрация кислорода максимальна, однако при окислении полимера часто образуются низкомолекулярные радикалы, способные диффундировать к поверхности и уходить в газовую фазу. Расчеты показывают [14], что это может привести к заметному снижению концентрации свободных радикалов, а значит и скорости окисления, вблизи поверхности образца (рис. 6.3). [c.194]

Вследствие низкой конверсии этилена за один проход, а также за счет использования газа рециркуляции в рабочем газе накапливаются примеси, и концентрация этилена снижается. В результате уменьшается скорость полимеризации. Для поддержания определенной скорости следует увеличивать количество инициирующего кислорода, что приводит к снижению молекулярной массы полимера. Поэтому концентрация этилена в исходном газе должна быть не менее 99,9% (об.), чтобы в рабочем газе она составляла 99% (об.). [c.225]

Водород, применяемый в качестве агента передачи цепи, должен быть очень чистым (в противном случае происходит резкое снижение скорости реакции). Водород, полученный при пиролизе газов, обычно содержит СО, а электролитический водород — большое количество кислорода и воды (сотни частей на миллион). Однако и очень чистый водород, взятый в высоких концентрациях, снижает скорость реакции на 30—40% Содержание аморфного полимера с уменьшением молекулярного веса повышается незначительно. Передачу цепи с помощью водорода можно с успехом использовать и для получения волокнообразующего полипропилена с [Г ] 1. [c.48]

Выражение (4.17, а) означает, что относительное снижение Тс полимера при пластификации не зависит от типа полимера, химической природы, молекулярной массы и других свойств пластификатора. Однако трудно судить, насколько в действительности эта зависимость является общей. Необходимо учитывать то обстоятельство, что на изменение температуры стеклования полимеров оказывают влияние не только пластификаторы, но и стабилизаторы, являющиеся составной частью полимерной композиции. При содержании в составе ПВХ композиции до 3% (масс.) [0,78% (об.) неорганических стабилизаторов Гс ПВХ почти не изменяется, а при дальнейшем повышении концентрации стабилизаторов Гс возрастает [118] (рис. 4.8,а). Введение до 1% эпоксидных стабилизаторов (рис. 4.8,6) понижает Го на значение, характерное для каждого из них, после чего Гс остается практически постоянной до содержания стабилизаторов около 6%. Наиболее резко (на 21 °С) понижается Гс при введении 1% эпоксидированного соевого масла с содержанием эпоксидного кислорода 4,48% (ЭСМ-4,48). [c.157]

Как уже было указано, в ИК-спектрах пленок, облученных в кислороде, наблюдается заметное возрастание интенсивности полос поглощения в области 1700—1750 см , соответствующих валентным колебаниям СО-групп карбонилсодержащих соединений. На рис. 2 представлено увеличение оптической плотности в максимуме полосы поглощения 1735 см с ростом дозы облучения, которое пропорционально изменению концентрации карбонилсодержащих соединений и не зависит от мощности дозы (см. рис. 2, кривая 1). Из рис. 2, а также рис. 3 видно, что карбонилсодержащие соединения образуются одновременно с перекисными соединениями с самого начала облучения. Это показывает, что образующийся при окислении полимера перекисный радикал разными путями превращается в различные кислородсодержащие соединения. При интегральных дозах выше 24 Мрд наблюдается резкое снижение количества перекисных соединений (см. рис. 4, кривая 1), в то время как количество карбонилсодержащих продуктов продолжает нарастать (см. рис. 2). Введение в полимер антиоксиданта ДНФДА замедляет процесс образования карбонилсодержащих продуктов (см. рис. 2, кривая 2). [c.236]

Два приспособления были разработаны в Университете Юта [38, 39, 181, 185]. Оба они обеспечивают возможность проведения экспериментов при очень низких температурах. Следовательно, радикалы при высоких концентрациях и большом времени жизни могут быть обнаружены с помощью ЭПР. В первом приборе используется вращающийся напильник, закрепленный на конце длинного стержня полимерный образец, скользя по стержню, попадает на вращающийся напильник. Образец погружают в жидкий азот как перед измельчением, так и после него — с целью снижения контакта полимера с кислородом. [c.295]

Изложенное выше относится ко всем случаям трения в присутствии смазочных материалов. Однако особое значение это приобретает в случае углеводородов, не содержащих присадок, поскольку при рассмотрении именно таких систем часто предполагают их полную химическую инертность. В настоящее время появляется все большее число работ, иллюстрирующих важное значение химических процессов в системах такого рода. Так, Виноградов с соавторами [4] и Клаус и Бибер [5] установили, что химическое строение углеводородов и концентрация кислорода ока-зывают сильное влияние на износ и трение закаленной стали. Лишь очень небольшое число наблюдений дает основания для достаточно обоснованной трактовки этих явлений. Исследуя трение в условиях, моделирующих работу электрических контактов, Гермонс и Иген [6] показали, что в присутствии углеводородов (как в жидком состоянии, так и в парах) на палладии протекает процесс образования аморфного органического вещества, что влечет за собой заметное снижение износа. Это вещество (его образование наблюдалось также и на других металлах, за исключением железа и никеля), названное ими полимер трения , способствует, по-видимому, разобщению поверхностей трения. Однако ни действительная роль, ни строение или механизм образования этого продукта изучены не были. Наличие связанного кислорода в полимере указывает на участие этого элемента в химических реакциях при трении. Однако Кэмпбелл и Ли 171 на другой экспериментальной установке не смогли воспроизвести процесс полимеризации бензола на палладии образование же полимера из лимонена или диизобутилена не сопровождалось снижением износа. Таким образом, углеводороды в присутствии по крайней мере некоторых металлов могут быть превращены в вещества, служащие высокоэффективными смазочными материалами при граничном трении, но условия, способствующие процессу такого превращения, определены еще недостаточно точно. [c.90]

Если допустить, что пероксидирование происходит только согласно уравнениям (3) — (6), то следует ожидать, что интенсивность предварительного облучения не влияет значительным образом на выход перекисей. Однако интенсивность облучения приобретает большое значение, когда скорость диффузии кислорода в полимере отстает от скорости образования полимерных радикалов. В таком случае в полимере преобладают реакции сшивания и деструкции, однако их можно подавить, увеличив давление кислорода во время облучения. Концентрация полимерных перекисей возрастает с увеличением дозы облучения. Было доказано, что при низких дозах концентрация перекисей растет линейно, а при очень высоких дозах преобладает радиолиз перекисных групп и наблюдается снижение общей скорости пероксидирования [41], Концентрация перекисей в основной цепи полимера определяет количество привитых участков, в то время как их длина регулируется температурой прививки и концентрацией мономера. [c.60]

Пластикация натурального каучука в присутствии малеинового ангидрида даже при сравнительно небольших концентрациях последнего (порядка 5—7%) приводит к резкому возрастанию жесткости продукта присоединения и ускорению процесса. Причина столь резкого влияния малеинового ангидрида еще не вполне ясна 9. Понвидимому, малеиновый ангидрид, присоединяясь в виде единичных звеньев, создает узлы жесткости, распространяющие свое влияние на ряд соседних звеньев цепей каучуков, в результате чего жесткость макромолекул возрастает гораздо больше, чем можно было ожидать. Наоборот, такой сомер, как кислород, оказывает двоякое действие на свойства исходного полимера. С одной стороны, его включение в виде отдельных звеньев в цепь повышает их гибкость за счет снижения энергетического барьера вращения , с другой — повышается жесткость вследствие зозрастания сил межмолекулярного взаимодействия, поэтому окончательное его влияние предсказать довольно трудно. [c.142]

Влияние химической природы наполнителя и методов формирования образцов наполненного ПЭ на процессы термоокислительной деструкции достаточно убедительно показано во многих работах [119, 120, 125, 169, 185, 193-198]. Так, авторами [119, 120, 193-195] установлено, что введение в ПЭ дисперсного железа, талька и кварцевого песка в количестве от 5 до 15% (об.) способами совместного диспергирования или горячего вальцевания приводит к сдвигу температуры начала окислительной деструкции в низкотемпературную область. С повышением концентрации наполнителей до 20% (об.) эта тенденция усиливается. Наиболее отчетливое снижение температуры начала окислительной деструкции зафиксировано на образцах, содержащих дисперсное железо, в случае же талька, кварцевого песка и стеклянного порошка этот эффект выражен в меньшей степени. Снижение термоокислительной стабильности наполненного ПЭ объясняется ростом площади контакта и увеличением содержания кислорода в системе, причем железо проявляет наиболее высокую каталитическую активность в термоокислительной деструкции HOjmMepa. При введении в ПЭ различных количеств [0,5 2 10, 20 30%1 (об.)] дисперсных кварцевого песка, талька и стеклянных микросфер обнаружено [196], что стеклосферы не влияют на температуру начала термоокислительной деструкции полимера, кварцевый песок снижает, а тальк - повышает ее. Различие в действии этих нанолнителей связывают с химической активностью поверхности, т.е. с особенностями их каталитического влияния на термоокислительную деструкцию ПЭ. [c.133]

По существу, авторами обнаружен эффект, обратный фотосенсибилизирующему действ ию, поскольку освещение приводит снижению каталитической актив ности полимеров с системой сопряжения. Во всех случаях при увеличении энергии кванта света и интенсивности освещения указанный эффект усиливается. Для качественного понимания природы этого своеобразного явления целесообразно привлечь представление о механизме фотодесорбции, имеющей место у ряда неорганических полупроводников. Высказаны соображения что фотодесорбция кислорода, по-видимому, обусловлена как понижением концентрации электронов (повышением концентрации дырок) на поверхности адсорбента при освещении, так и изменением характера связи адсорбента с адсорбатом. Естественно, что уменьшение адсорбционной способности полисопряженной системы, обусловленное действием света, должно выразиться в снижении скорости окисления аскорбиновой кислоты кислородом. [c.182]

Помимо кислорода активно реагируют с полимерами такие компоненты воздуха, как озон, двуокись азота, двуокись серы, соединения хлора и фтора, аммиак, пары воды, сероводород, углеводороды. Последние выделяются с выхлопными газами автомобилей . Загрязненность воздуха активными примесями в последние годы сильно увеличивается, особенно в крупных городах и индустриальных центрах. Так, в Лос-Анжелосе ежедневно выбрасывается в атмосферу 13 730 т вредных веществ, из них 12 420 т автомобилями (в том числе 2 тыс. т углеводородов и 530 т окислов азота) Наличие выхлопных газов приводит в свою очередь к резкому (в 50—100 раз) увеличению в воздухе концентрации озона , который разрушает резину и текстиль серная кислота, образующаяся при окислении и взаимодействии с водой сернистого газа, разъедает лакокрасочные покрытия, вызывает ускоренное изнашивание текстильных материалов, порчу бумаги и кожи . Еще более агрессивна азотная кислота, образующаяся из двуокиси азота. С двуокисью азота и двуокисью серы, в особенности при наличии кислорода и ультрафиолетовых лучей взаимодействуют разветвленный полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат, полиакрилонит-рил найлон, поливинилхлорид, резины из полибутадиена, натурального каучука и бутилкаучука . Уменьшение долговечности хлопка и триацетатного волокна при малых напряжениях в воздухе по сравнению с вакуумом а также снижение сопротивляемости растрескиванию полиметилметакрилата в этих условиях , по-ви-димому, происходит под влиянием влаги воздуха. Следовательно, при эксплуатации изделий даже в обычной среде — воздухе (в том [c.7]