изо и ро и е и л кетои в растворе, скорость реакции

Штаудингер наблюдал более высокие скорости реакций замещенных кетенов с аминами, например с анилином, чем с этанолом [182]. Дифенилкетен, например, реагирует с анилином в концентрированном растворе или без растворителя почти со взрывом. Другие кетены, особенно алифатические, реагируют менее энергично. Штаудингер находил также некоторый параллелизм между скоростью реакции и основностью амина так, в замещенных анилинах скорость реакции следующим образом связана с заместителем [c.720]

Скорость реакции кета- и пара-замещенных бензоилхлорида с анилином в бензольном растворе хорошо описывается уравнением Гам.мета (см. гл I). При 25° постоянная реакции р= 1,219, при 40° р=1,114, величина —Ig соответственно равна 2,980 и 2,723. Так как р>0, то заместители с положительным значением q (оттягивающие электроны) в соответствии со сказанным выше увеличивают скорость реакции ацилирования . [c.529]

Реакция изомеризации (О— -А) сложных молекул в газах и растворах, а также часть бимолекулярных реакций в растворах (гидролиз, кето-енольная таутомерия и т. п.) являются реакциями первого порядка. Крекинг индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций удовлетворительно описывается уравнением реакций первого порядка (В—>-АЧ-В). Скорость многих сложных каталитических процессов, в которых лимитирует один этап (например, разложение активного комплекса с образованием продукта), также описывается уравнениями первого порядка, хотя по количеству молей стехиометрического уравнения их следует отнести к би- или трехмолекулярным реакциям. [c.141]

Поскольку кето-енольная таутомерия ускоряется и кислотами и основаниями (случай общего кислотно-основного катализа), скорость реакции возрастает как с увеличением pH, так и с его уменьшением (V-образная зависимость). Например, скорость енолизации ацетона в ацетатном буферном растворе связана с концентрациями реагентов следуюшим выражением (НгО, 298 К) [c.508]

Кинетические токи должны быть пропорциональны площади поверхности электрода и константам скорости реакций, протекающих на КРЭ. Скорости этих реакций обычно зависят от pH, температуры, растворителя и буфера. Для данного капилляра кинетические токи непосредственно связаны с размером капель ртути и не зависят от высоты ртутного столба и скорости капания. При изменении давления на КРЭ обычно они изменяются в меньшей степени, чем диффузионные токи. Воспроизводимый кинетический ток, который пропорционален концентрации электроактивных частиц, наблюдается для многих органических соединений в хороших буферных растворах, например для восстанавливающихся кислот и их анионов или для веществ, способных к кето-енольной таутомерии. Кинетические и каталитические токи характеризуются значительно большими температурными коэффициентами, чем нормальные диффузионные токи, так как скорости реакций обычно сильнее зависят от температуры, чем диффузионные явления. В аналитической работе, когда ток полностью или частично определяется этими процессами, необходимо поддерживать постоянство температуры с точностью не менее 0,1°. [c.351]

Кетеновые основания являются, как показал Штаудингер, промежуточными веществами при каталитическом присоединении спирта к дифенилкетену. Были проведены сравнения скоростей, с которыми спирты реагируют с чистым раствором кетена и с его раствором той же концентрации, содержащим хинолин . Если реакционная способность кетенхинолиновых растворов обусловливалась бы только содержанием в нем свободного кетена, то скорость присоединения этого вещества в обоих растворах должна бы быть одинаковой, и в хинолинсо-держащем растворе даже меньщей. В действительности, однако, спирты значительно быстрее реагируют с растворами кетенов, содержащими хинолин, чем с чистыми растворами. Так как хинолин не участвует в образовании эфира из спирта и кетена, то уже небольшие количества, например 0,05 моля, могут вызывать изменение скорости реакции. Значит, хинолин для этой реакции является катализатором . [c.21]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Кетены гладко реагируют с первичными аминами, давая с высоким выходом N-ацильные производные, но, как уже сообщалось, с большими различиями в скоростях реакции. С самим кетеном эта реакция была проведена со многими аминами в водной среде аминокислоты можно легко ацилировать, применяя их натриевые соли в водном растворе, причем некоторые даже в отсутствие щелочи [17]. Аминос.нирты и амино-фенолы при соответствующих условиях подвергаются только N-ацилированию кетеном [18]. [c.719]

Механизм галогенирования фенолов катионными или молекулярными галогенами аналогичен механизму реакций, связанных с прототропией (гл. XI) и в особенности с галогенированием кето-енольных систем (фенол подобен енолу). Как было показано, галогенирование фенолов в воде протекает через арилоксидный анион, который быстро образуется, быстро снова протони-руется и может быстро галогенироваться. Если галогенирование на самом деле происходит быстро, то самой медленной стадией стадийного процесса галогенирования может быть конечная стадия отщепления протона. Это было доказано Цоллингером и сотр. [199] на примере бромирования О-кислоты в водной среде. Скорость реакции с подкисленной бромноватистой кислотой не зависела от pH (что соответствует реакции Вг+ с АгО ) и была равна скорости бромирования элементарным бромом эта скорость не зависела от концентрации даже при избытке реагента. Очевидно, промежуточный аддукт образуется быстро и обратимо, как только в растворе появляется бромирую-щий агент. Этот аддукт был действительно получен в сравнительно высокой концентрации время его жизни достаточно велико, что позволило установить его строение с помощью УФ- и ЯМР-спектров, которое, как и ожидалось, соответствует броменону [c.292]

Шварценбах и Виттвер [113], а также Лонг и Бакуль [114, 115] изучили кето-енольное превращение 1, 2-циклогександиона. Первые нашли, что реакция протекает достаточно медленно и скорость может быть измерена обычными средствами вплоть до 6—7 М концентрации минеральной кислоты. Было найдено, что в водных растворах реакция достигает измеримого равновесия. Равновесие усложнено тем обстоятельством, что в водных растворах кетон почти полностью существует в форме моногидрата. Совокупность данных по кинетике и равновесию позволяет определить константы скорости первого порядка как для кетонизации, так и для енолизации. Константа удельной скорости первого порядка кислотно-катализируемого процесса достижения равновесия вычисляется по уравнению [c.230]

За последние годы появились уже работы [607, 554, 423, 499, 621, 436, 550], в которых были измерены константы скорости до 10 — 10 л/моль-сек и выше. Приведем наиболее характерные примеры, иллюстрирующие разнообразные возможности этого простого и точного метода. Из величин концентраций, при которых происходит слияние сигналов и концентраций, приводящих к исчезновению тонкой структуры, была измерена кинетика одновременно идущего обмена протонов NHg-HgO и NHg-NHg в растворах аммиака или С2Н5ОН—С2Н5ОН и С2Н5ОН—Н2О в растворах спирта. Измерение зависимости времени т от pH позволило определить константы скорости обмена ROH — ROH и ROH — RO , т. е. реакций, определяющих кислотно-основной катализ в спиртах [318]. Были измерены скорость кето-энольной таутомеризации ацетоук-сусного эфира и время жизни протона в некоторых водородных связях [422]. [c.122]

Второй метод измерения скорости образования аниона не требует столь пространных пояснений. Он состоит в следующем. Кетон вместе с основанием, служащим катализатором, растворяется в растворителе, содержащем дей-тероксигруппы, так что любые анионы, образующиеся вследствие отщепления протона, могут присоединить только дейтроны. Из рассмотрения относительной термодинамической устойчивости кетонов, ионов и енола, указанных на энергетической диаграмме (рис. 50), следует, что в стационарном состоянии лишь очень небольшая часть общего количества кето-енола существует в виде аниона или енола. Поэтому в любое время после короткого начального периода, необходимого для установления стационарного состояния, скорость образования аниона равна скорости превращения его в главный продукт, а именно в дейтерокетон иными словами, скорость притока дейтронов в любой период времени равна скорости высвобождения протонов. Таким образом, если приведенное объяснение правильно, то измеряемая скорость дейтерирования должна быть равна измеряемым скоростям бромирования и рацемизации. Конечно, при сравнении требуется соблюдение одинаковых условий (температура, растворитель и катализатор). Следует отметить, что природа растворителя оказывает значительное влияние на реакцию при измерении скорости дейтерирования. [c.685]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология