Лангмюра скорости десорбции

Предположим, что равновесная зависимость Го от Сд выражается адсорбционной изотермой Лангмюра. Это допущение при адсорбции на границе ртуть — раствор приближенно справедливо для веществ с 3—5 атомами углерода в молекуле. Адсорбционная изотерма Лангмюра допускает различные кинетические истолкования. Если предположить, как это делается обычно, при элементарном выводе формулы Лангмюра, что скорость десорбции равна Р = аоГо. а скорость адсорбции Q = — постоянные, то, следовательно, [c.413]

Лангмюр предложил [13] иную схему кинетики адсорбции, в которой принимается, что скорость адсорбции всегда равна 6 = и не зависит от степени заполнения поверхности. Если принять, что равновесная адсорбция выражается по-прежнему изотермой Лангмюра то скорость десорбции должна определяться формулой [c.414]

Тэйлор и Лангмюр [50] исследовали десорбцию ионов и атомов цезия с поверхности вольфрама термоэлектронным методом. При малых заполнениях скорость десорбции положительных ионов измеряли по создаваемому этими ионами току. При более высоких заполнениях для определения скорости десорбции атомов рассчитанную долю от всего их числа пропускали над расположенной рядом раскаленной нитью, столкновение с которой вызывало ионизацию, а затем по возрастанию ионного тока вычисляли скорость испарения атомов с исследуемой поверхности. Одновременно с этим производили измерение электронной эмиссии, так что скорость испарения ионов и атомов можно было выразить через работу выхода. В свою очередь в независимой серии опытов находили связь работы выхода с заполнением поверхности 0. Для десорбции атомов цезия с поверхности вольфрама было найдено, что Еа, рассчитанная из скоростей испарения, выраженных в виде функции от заполнения и температуры, изменяется от 65 ккал/г-атом при 6 = О до 40 ккал/г-атом при [c.129]

Разработан и экспериментально проверен метод относительного расчета кинетических кривых термической десорбции углеводородов одного гомологического ряда из цеолитов в условиях вакуума [90]. Авторами принято, что в условиях вакуума основными факторами, определяющими кинетику десорбции, являются отрыв молекул адсорбата от активных центров поверхности адсорбента и диффузия внутри кристаллов цеолита, а остаточная адсорбция после удаления адсорбата из объема адсорбционных полостей происходит мономолекулярным слоем на дискретных центрах однородной поверхности в отсутствие взаимодействия между адсорбированными молекулами, т. е. в соответствии с теорией Лангмюра. Поэтому скорость десорбции может быть определена из уравнения [c.97]

Поскольку адсорбция— лишь один из этапов процесса, прежде всего необходимо установить влияние хода адсорбции на скорость этого процесса. Согласно гипотезе Лангмюра — Хиншельвуда, на скорость поверхностной реакции (понимаемой как результат последовательного прохождения адсорбции исходных веществ, химической реакции и десорбции продуктов) решающее влияние оказывает сопротивление химической реакции. В соответствии с этим для каждого реагента устанавливается сорбционное равновесие, не нарушаемое прохождением химической реакции. Концентрация данного реагента на поверхности связана с его парциальным давлением в газовой фазе. Связь эту выражает уравнение изотермы Лангмюра. [c.278]

Число мест на поверхности твердого тела, на которых могут удерживаться молекулы адсорбата — так называемые адсорбционные центры (а. ц.), ограничено. Поэтому при повышении давления адсорбция не может постоянно возрастать, но стремится к некоторому пределу. Эта идея лежит в основе теории, развитой Лангмюром, в которой, кроме того, принимаются следующие положения. На каждом а. ц. удерживается только одна молекула и все а. ц. совершенно одинаковы. На поверхности твердого тела адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой, поэтому адсорбция одной молекулы не изменяет условий адсорбции на соседнем месте. Для вывода уравнения, связывающего величину адсорбции газа с его концентрацией С (парциальным давлением р), т. е. изотермы адсорбции, используем метод, примененный для вывода закона Генри (см. гл. IV). Обозначим долю занятых на поверхности а. ц. через 0, тогда доля незанятых составит 1—9. Элементарный акт адсорбции происходит в том случае, когда молекула газа, ударяясь о поверхность, попадает на незанятое место. Число всех таких ударов пропорционально С (или р), а вероятность попадания на пустое место пропорциональна (1—9) и, следовательно, скорость адсорбции можно выразить уравнением и = 1С(1—9), где — постоянная. Одновременно может происходить десорбция молекул, если их энергии достаточны для отрыва от поверхности. Скорость этого процесса пропорциональна числу уже адсорбированных молекул, т. е. и = 29. При равновесии и 1С(1—9)== 29. Обозначая к /к2=Ь найдем, [c.218]

Исходя из представления о быстром установлении динамического равновесия скоростей адсорбции и десорбции на однородной поверхности, Лангмюр [87, 103—106] вывел следующее уравнение, выражающее долю реакционной поверхности 0 , занятую данным адсорбированным веществом в зависимости от его концентрации с (или парциального давления) при заданной температуре (уравнение изотермы адсорбции) [c.109]

Теорию адсорбции газа на твердом теле (на гладкой поверхности) разработал Лангмюр, предположив, что твердая поверхность адсо ирует молекулы газа отдельными активными центрами — особыми местами, каждое из которых способно удержать одну молекулу газа (адсорбционный слой мономолекулярен). Исходя только из молекулярно-кинетических представлений и рассматривая адсорбционное равновесие как равенство скоростей адсорбции и десорбции газа при данной температуре, Лангмюр вывел уже известное нам уравнение (10) изотермы адсорбции, применимое также к адсорбции газа на гладкой поверхности Г = Г(х> Г+Тс [c.73]

Уравнения Лангмюра и Михаэлиса — Ментена выведены из условия термодинамического равновесия (равенство скоростей адсорбции и десорбции — уравнения Лангмюра и равенство взаимодействия и диссоциации субстрат-ферментного комплекса — уравнение Михаэлиса — Ментена). [c.25]

С ов1ременная теория физической адсорбции связана с именами Лангмюра, Поляни, Брунгауэра, Эммета, Гибса и др. Лангмюр разработал теорию адсорбции применительно к тазам, в основу которой положены следующие допущения процесс адсорбции заканчивается при образовании мономолекулярного насыщенного слоя адсорбированного вещества адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Гетерогенная система может находиться как в равновесном состоянии, когда ее состав и термодинамические параметры остаются постоянными во времени, так и в неравновесном. В последнем случае па1ра метры системы самопроизвольно изменяются, (в результате система приходит в состоящие равновесия. Процесс адсорбции всегда сопровождается процессом десорбции. В случае равенства скоростей этих процес- [c.256]

Чтобы выразить величины 0], 02..., как и ири выводе изотермы Лангмюра, учтем, что нри равновесии скорости адсорбции и десорбции одинаковы. В первом слое доля незанятой поверхности равна 0о и а о = 20ь следовательно, ,С0о = 20ь Адсорбция второго слоя происходит на первом, поверхность которого 01. Таким образом, 1С01= , 02. Заметим, что между слоями возможен обмен молекулами. Так как второй слой не отличается от последующих, то для третьего /%1С02=1%20з и т. д. Выразив все величины 01 через 0о и просуммировав их с учетом равенства 00+01+02+...=1, после преобразований получим уравнение [c.223]

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ па поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Аг- Вг, происходящей на поверхностн твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора [c.525]

На практике скорость реакции обычно наблюдается как функция концентраций С , С , или парциальных давлений р , р ,. . . веществ в газовой фазе, а не как функция поверхностных концентра-тщй. ПростеЙ1пий способ перехода от переменных Э , 9 ,. . . к переменным С-1, Са или Р1, Ра основан на предположении, что скорость установления адсорбционного равновесия весьма велика по сравнению со скоростью поверхностной реакции. В этом случае связь между указанными переменными при постоянной температуре выражается уравнением изотермы Лангмюра, которое находится из условия равновесия скоростей адсорбции и десорбции реагирующих веществ. Для простоты изложения вывода уравнения изотермы рассмотрим сначала адсорбцию ли пь одного вещества. [c.74]

При восстановлении руды водородом было найдено, что скорость процесса пропорциональна давлению водорода вплоть до давления 1 ат. Дальнейшее повышение давления не приводит к ускорению реакции. Это объясняется тем, что химическая реакция между водородом и кислородом руды состоит из двух отдельных элементарных процессов. Сначала молекулы водорода адсорбиру- ются на активных центрах, имеюшихся на новерхности руды. При этом происходит искажение и ослабление связей между атомами водорода, т. е. молекулы водорода переходят в активированное состояние. Следующим актом является собственно химическая реакция, заканчивающаяся образованием молекул воды, которые после десорбции удаляются в атмосферу. Скорость реакции должна быть пропорциональна количеству молекул водорода, адсорбированных на единице поверхности руды, или степени заполнения активных центров 0. Согласно уравнению изотермы Лангмюра, выражение для этой величины имеет вид [c.219]

Это значение следует сравнить с величиной 1,15 Ю , найденной Темкиным, Киперманом и Лукьяновой [72], которые недавно исследовали кинетику на том же катализаторе проточноциркуляционным методом. Де Брюн [73], несколько по-другому подходивший к этой проблеме, исходил из тех же предпосылок, что и Темкин, предполагая, что все процессы, за исключением адсорбции и десорбции азота, можно рассматривать как находящиеся в равновесии. Считается, что скорости адсорбции и десорбции на г-ом сорте мест соответственно пропорциональны (1 — Ь н и что к каждому сорту мест применима изотерма Лангмюра. Интегрирование по всем сортам мест приводит к уравнению, которое, за исключением фактора неоднородности (1—0)Р]2, соответствует уравнению (1). При выводе выражения для скорости предполагалось, что адсорбированные Н и ЫН не влияют на скорость адсорбции и десорбции азота. Как упоминалось ранее, Эмметт и Брунауэр нашли, что в согласии с результатами Лове и Эмметта [67а] это не имеет места для промотированного одной добавкой катализатора и что разложение на катализаторе, промотированном АЬОз, не следует уравнению Темкина—Пыжева (если не принять отрицательного значения для ). [c.32]