Скорость адсорбции и равновесие

Рис. 5.2. Кривые изменения скорости адсорбции Wa(x) и времени установления равновесия

АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ СКОРОСТЬ АДСОРБЦИИ [c.207]

Проведенное исследование позволяет сделать вывод, что точность оценивания параметров повышается с увеличением радиуса гранул адсорбата и возрастанием объемных скоростей газа-носителя. При увеличении констант скорости адсорбции и адсорбционно-десорбционного равновесия Ка необходимо увеличивать продолжительность подачи импульсов и время между измерениями выходных концентраций реагентов. Необходимо отметить, что удачный выбор временных промежутков между измерениями концентраций Ai позволяет значительно повысить точность определения параметров моделей кинетики адсорбции. Заметим, что влияние различных факторов на точность оценок рассчитывалось при радиусе гранул адсорбата = 2,5 мм, что соответствует радиусу зерна катализатора широкого класса и объемной скорости W = = 1,57 мл/с [69, 24]. [c.218]

В состоянии равновесия скорости адсорбции и десорбции равны. Следовательно [c.209]

Положение и вид хроматографических зон определяются формой изотерм распределения и адсорбции, скоростью установления равновесия и степенью диффузии растворенного вещества в подвижной фазе. [c.239]

Если предположить, что общая скорость процесса определяется скоростями адсорбции, поверхностной реакции и десорбции, то ее можно вывести на основе представлений Лэнгмюра и Хиншельвуда и соответствующих уравнений, но даже для самых простых случаев это сложно и практически неприменимо. Чаще всего скорости этапов настолько различны, что всегда два этапа каталитической реакции протекают быстрее, чем третий. Этот последний и можно считать этапом, который определяет общую скорость. Им может быть, например, адсорбция исходных веществ, или поверхностная реакция, или десорбция продуктов реакции, В принципе, уравнение скорости, основанное на таком упрощении, выводится путем совместного решения уравнений скорости наиболее медленного этапа и соотношений, которые выражают равновесия двух оставшихся этапов. Этим способом получают уравнения скорости, более сложные, чем для гомогенных реакций, однако их все-таки можно использовать на практике. [c.217]

При таких допущениях скорость адсорбции пропорциональна доле свободной поверхности 1 — 0 и концентрации вещества с в объеме, а скорость десорбции вещества — доле запятой им иоверхности 0. При наступлении адсорбционного равновесия имеем [c.48]

Скорость реакции на поверхности настолько высока, что адсорбционное равновесие не достигается и устанавливается стационарное состояние, при котором количество адсорбированного вешества, несколько меньшее, чем равновесное, остается постоянным по абсолютной величине и не зависит от протекания быстрой реакции на поверхности. Часто скорость адсорбции одного из компонентов (реагента или продукта) заметно ниже, чем у других, следовательно, она и определяет скорость обратимой реакции в целом. [c.212]

Если реакция между адсорбированными веществами протекает очень быстро, суммарная скорость реакции определяется скоростью адсорбции. Обычно только один из реагентов не находится в равновесии с адсорбтивом. Предположим, что это будет компонент А в реакции [c.217]

Рассмотрим сначала адсорбцию одного вещества. При принятых допущениях, очевидно, скорость адсорбции пропорциональна доле свободной поверхности (1 — 0) и концентрации вещества в объеме С, а скорость десорбции пропорциональна доле занятой поверхности 0. При наступлении адсорбционного равновесия эти скорости становятся равными [c.15]

Степени заполнения поверхности, близкие к единице, чне достигаются, если процесс лимитируется скоростью адсорбции исходного вещества. Даже если равновесие адсор.бции нацело смещено в сторону адсорбции реагента Ь = оо), но скорость адсорбции сравнима со скоростью реакции, кинетика процесса определяется уравнением лангмюровского типа [c.85]

Если растворенное вещество адсорбируется на стенках аппарата и частицах насадки или вступает в химическую реакцию, то наблюдается обмен с неравными скоростями в противоположных направлениях. Рассмотрим для примера явление адсорбции. Пусть т — константа равновесия адсорбции, тогда обменный поток за счет адсорбции запишется в виде q = а х—а ту, где а — коэффициент скорости адсорбции. [c.383]

В настоящем исследовании показано, каким образом могут-быть определены константы адсорбционного равновесия для веществ, хемосорбируемых на активных центрах, а также константы скорости адсорбции и десорбции при условии, что эти скорости не слишком высоки. Из зависимости констант адсорбционного равновесия от температуры можно определить свободную энергию, теплоту и энтропию адсорбции. [c.361]

Таким образом, снятие изотерм как весовым, так и объемным методом требует довольно длительного времени, которое резко возрастает для очень малых относительных давлений. Это не всегда удобно, особенно если требуется за относительно короткое время с необходимой точностью оценить адсорбционную способность того или другого поглотителя. Чтобы исключить проведение эксперимента при очень малых относительных давлениях, а значит, и при малых заполнениях, для получения экс-пресс-информации об адсорбционной способности поглотителя, позволяющей рассчитать изотермы адсорбции для различных температур, предлагается экспериментальные данные получать при некотором постоянном давлении, т. е. снимать в эксперименте изобару адсорбции. Поскольку при повышении температуры значительно увеличивается скорость диффузии, а следовательно, и скорость установления равновесия, достигается значительный выигрыш во времени. [c.22]

Если скорость реакции много меньше скорости адсорбции и десорбции, то на поверхности катализатора имеется определенное число адсорбированных молекул, которое соответствует равновесию адсорбции и десорбции, и в реакцию вступают молекулы, находящиеся в адсорбированном слое. При адсорбции одного вещества А, давление которого в газовой фазе равно Ра, скорость адсорбции можио выразить так [c.146]

Если парциальное давление и константа равновесия адсорбции реагента соответственно Рд и Ьд, а константа скорости реакции к, то при протекании реакции со скоростью, значительно меньшей скорости адсорбции и десорбции, скорость равна [c.153]

Для статистических расчетов распределения по ДЯ и MJ эквивалентны тепловым эффектам адсорбции Qa или десорбции Qo при расчетах равновесий, а при кинетических расчетах—энергии активации Е. Эти величины являются основными для теории неоднородных поверхностей, так как тепловые эффекты определяют относительную степень заполнения при адсорбции и константу равновесия при химической реакции. Относительные величины энергии активации определяют константы скорости адсорбции, десорбции и каталитических реакций. Сложные математические расчеты различных случаев равновесий и кинетики процессов на неоднородных поверхностях здесь не приводятся. Делающие могут ознакомиться с ними подробнее в монографии С. 3. Рогинского [57]. [c.156]

Обозначив полученное выражение через константу k , которая является константой скорости адсорбции, интегрированием уравнения (III. 43) получим новое выражение для л. Так как х отражает скорость адсорбции, то при х = Ь степень заполнения гюверхности равна степени заполнения при достижении равновесия, т, е. 0 = = 0р. Для этих пределов имеем [c.126]

Формальный вывод уравнения (III. 47) можно было начать сразу с соотнощения (111.45). Однако интересно вскрыть физический смысл константы скорости адсорбции Именно от ее значения зависит время установления адсорбционного равновесия. В соотношении (111.43) для кс величину V, можио представить с помощью выражения из молекулярно-кинетической теории [c.127]

Мы уже отмечали, что скорость адсорбции сама по себе велика, однако в случае молекулярной адсорбции на твердом адсорбенте она ограничивается скоростью диффузии молекул растворенного вещества. Установление адсорбционного равновесия еще более затягивается в случае тонкодисперсных материалов, таких как глины. Поэтому на практике для ускорения установления адсорбционного равновесия прибегают к интенсивному перемешиванию и встряхиванию. [c.49]

Уравнения (69) и (70) довольно точно выражают скорости адсорбции и десорбции во многих хемосорбционных опытах. При равновесии [c.151]

Существенными особенностями отличается процесс сорбции нормальных парафинов на цеолите СаА из узких масляных фракций 300- 325°С и 375 - 400°С [214]. Эксперименты показали, что повышение температуры процесса адсорбции от 150 до 300°С способствовало увеличению степени извлечения твердых углеводородов из испытуемых образцов. Это видимое противоречие с данными по адсорбции индивидуальных и н-парафинов из растворов в изооктане может быть обусловлено замедленной скоростью адсорбции нормальных парафинов из масляных фракций, представляющих сложные углеводородные смеси. Присутствие в рассматриваемых фракциях ароматических углеводородов и смолистых соединений приводит к резкому снижению скорости адсорбции нормальных парафинов. Этот факт, очевидно, является результатом блокировки указанными соединениями входных окон, а также возможной иммобилизацией целевых компонентов при пониженных температурах в агрегативных комбинациях исходных фракций. Последнее предположение подтверждается тем, что при повышении температуры, а следовательно при трансформации, либо частичном или полном разрушении агрегативных комбинаций резко ускоряется процесс сорбции. Причем температура застывания получаемых депарафинированных фракций при проведении адсорбции в интервале температур 240-300°С изменяется незначительно, при резком снижении времени достижения равновесия, определяющего насыщение цеолита. [c.286]

Теория неравновесной (не идеальной) хроматографии рассматривает реальный процесс, протекающий с конечной скоростью установления равновесия. Представление о распределении концентрации вещества в хроматографической зоне в зависимости от характера изотермы адсорбции и скорости установления равновесия дает рис. 1.2. Во всех случаях, кроме линейной идеальной хроматографии (рис. 1.2, а), имеет место размывание вещества по слою и расширение хроматографической зоны. При линейной изотерме размывание симметрично, в остальных случаях асимметрично. [c.20]

При десорбции часть молекул возвращается в газовую фазу. В результате между поверхностью адсорбента и объемом газовой фазы устанавливается подвижное равновесие, определяемое равенством скоростей адсорбции и десорбции. В состоянии равновесия количество вещества а, адсорбированного единицей объема адсорбента, определяется уравнением Лэнгмюра [c.15]

Осушка газа твердыми поглотителями основана на явлении адсорбции — концентрирования одного из компонентов паровой или жидкой фазы на поверхности твердого вещества (адсорбента). Природа сил, удерживающих эти компоненты на поверхности адсорбента, полностью не выяснена. Предложено много теорий, объясняющих это явление. Согласно теории Лэнгмюра, на поверхлости твердых адсорбентов имеются участки со свободными остаточными валентностями. Когда адсорбируемая молекула из газовой фазы попадает на незанятый активный центр поверхности, молекула не отталкивается в газовую фазу, а остается связанной с поверхностью. В начальный момент адсорбции существует весьма большое число активных центров и число молекул, связанных поверхностью, превышает число молекул, отрывающихся от нее. По мере покрытия всей поверхности вероятность попадания молекул газа на незанятый активный центр уменьшается, наступает состояние равновесия, при котором скорость адсорбции и десорбции выравнивается. В соответствии с теорией Лэнгмюра, адсорбированное вещество удерживается на поверхности адсорбента в виде пленки мономолекулярно11 толщины. Допускается вместе с тем, что силовые поля адсорбированных молекул могут претерпеть такие изменения, что они будут спо-собн1.[ притягивать к себе второй такой слой, третий и т. д. С повышением давления и понижением температуры количество адсорбированного вещества увеличивается. [c.158]

Константы к, т, п. .. называют кинетическими параметрами. Уравнение (ХУП. 11) в случае гомогенных реакций характеризует действующие концентрации в объеме. Это же уравнение в гетерогенных реакциях определяет действующие поверхности, так как число реагирующих частиц зависит от числа поверхностных вакансий, на которые эти частицы попадают. Определять число действующих вакансий следует из объемной концентрации реагентов с помощью тех или иных выражений адсорбционного равновесия (в предположении что скорость адсорбции не является лимитирующей). В разделе (ХУП. 5) мы покажем, как получается выражение скорости сложной реакции, механизм которой установлен достаточно точно. [c.225]

Адсорбционному равновесию отвечает такое состояние системы, при котором скорость адсорбции (количество молекул, адсорбирующихся на единице поверхности в единицу времени) становится равной скорости десорбции. [c.39]

При адсорбционном равновесии скорости адсорбции и десорбции равны, откуда [c.188]

Как показали исследования, время пребывания молекул газа на поверхности твердого адсорбента очень мало они удерживаются на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, замещаются на новые частицы. В конечном итоге устанавливается динамическое равновесие между свободными и адсорбированными молекулами. Скорость достижения адсорбционного равновесия для разных газов неодинакова при адсорбции СОг па угле равновесие наступает через 20 с, при адсорбции Ог — через 2,5 ч, при адсорбции N2 — через 20 ч и т. п. Скорость адсорбции имеет [c.346]

При постоянной температуре на твердой поверхности адсорбента устанавливается подвижное равновесие, при котором скорость адсорбции Уа равна скорости десорбции Ид. Скорость адсорбции (как и всякой гетерогенной реакции) пропорциональна числу возможных соударений молекул со свободной поверхностью, т. е. объемной концентрации газа С и свободной доле поверхности (1—х) [c.351]

В состоянии равновесия (т=оо) скорость адсорбции равна нулю (бАт./ёт=0), а величина А достигает равновесного значения А. Тогда решение уравнения (53) относительно А приводит к уравнению Ленгмюра [c.32]

При первоначальном выводе, данном Ленгмюром, эта изотерма получалась из рассмотрения скоростей адсорбции и десорбции нри равновесии. Так как констапты скорости пе входят в конечное выражение, то это пе самый простой вывод, потому что он требует определенн1лх предположений о скоростях реакций, хотя эти предположения и не являются необходимыми. [c.537]

Два важных свойства адсорбента—коэффициент разделения а и скорость адсорбции — в бсльшой степени зависят от среднего диаметра пор. Избирательное действие адсорбента проявляется только по отношению к тому слою молекул, который прилегает к его поверхности. Отсюда ясна зависимость избирательной адсорбции от удельной поверхности. По-видимому, жидкость, находящаяся в центре поры, имеет тот же состав, что и жидкость вне адсорбента. Вследствие этого величина коэффициента разделения должна убывать по мере увеличения диаметра поры. С другой стороны, увеличение диаметра поры благоприятствует увеличению скорости адсорбции. Для некоторых сортов силикагеля величина среднего диаметра поры только немного больше утроенного диаметра молекулы бензола, и в результате относительно небольшого прироста величины диаметра поры скорость адсорбции может значительно увеличиться. Идеальным является такой адсорбент, в котором достигнуто необходимое равновесие между избирательностью и скоростью адсорбции. По мере увеличения размеров молекулы или вязкости адсорбата влияние скорости адсорбции на процесс становится более ощутимым. [c.160]

Обычно каталитические эксперименты проводят на лабораторных микрокаталитических установках при стационарном и нестационарном протекании процессов диффузии и адсорбции реактантов при этом одним из наиболее перспективных способов исследования физических свойств катализаторов и адсорбентов является экспрессный импульсный хроматографический метод, позволяющий в ограниченные промежутки времени для значений технологических параметров, близких к промышленным, получить (в частности, для MOHO- и бидисперсных моделей зерен катализаторов) важную информацию о численных величинах их констант, таких, как эффективные коэффициенты диффузии в макро- и микропорах, константы скорости адсорбции, константы адсорбционно-десорбционного равновесия, коэффициенты массоотдачи. Для оценки последних применяются метод моментов, метод взвешенных моментов, методы, использующие в своей основе преобразования Лапласа и Фурье и т. д. Однако все они обладают существенными недостатками применимы только для линейно параметризованных моделей, не позволяют провести оценку точности полученных параметров и оценку точности прогноза по моделям, не допускают проведение планирования прецизионного и дискриминирующего эксперимента. Отметим также, что при их практическом исполь- [c.162]

Численное решение записанной системы уравнений проводилось методом ортогональных коллокаций. Исследовался пример решения модели (4.20)—(4.26) с линейной кинетикой адсорбции, т. е. / (X, п, 0) = Ла (X — п1Ка), где Ка — константа адсорбционно-десорбционного равновесия Ка — константа скорости адсорбции. При проведении расчетов принимали 7 = 13 мл 7а = 5 мл к = 25,0 см/с >эф = 0,2 см7с ц = 0,4 6 = 1 г/см . Варьировали РГ от 1 до 2 мл/с, Д от 0,1 до 1 см, ка от 2 до 100 мл/г с. Ка от 1 до 50 мл/г, Д( от 3 до 10 с, а также величину и форму входного сигнала Свх t) [c.213]

Двумерные концентрации г),-, как и степени заполнения поверхности 0 , не принадлежат к числу непосредственно измеряемых величин, 1 оэтому кинетические уравнения процесса должны быть выражены через измеряемые концентрации реагентов в объеме. Для этого в формулы (11.86)—(11.88) надо подставить выражения, связываюпще степень заполнения поверхности с концентрацией соответствующего вещества в объеме. Для процесса с установившимся адсорбционным равновесием это будут уравнения изотермы адсорбции, а для реакции, скорость которой лимитируется скоростью адсорбции или десорбции [c.80]

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

После контакта двух фаз происходит адсорбция распределяемого вещества на поверхности раздела фаз. В то же время изменяются концентрации вблизи границы раздела фаз, так что первоначальная однородность слоев нарушается. Скорость адсорбции уменьшается и количество адсорбированного вещества становится приблизительно постоянным. Это состоя1ше обычно достигается очень быстро. Процесс переноса вещества подразделяется на две стадии. Первая стадия, когда скорость адсорбции велика, называется адсорбционной стадией вторая, когда скорость адсорбции близка к нулю,— переходной стадией . Первая стадия заканчивается очень быстро, в то время как вторая длится до установления равновесия мел<ду слоями. [c.243]

Процесс физической адсорбции, поскольку он заключается а ко[ цептрировании молекул адсорбата, сопровождается выделепи-ем энергии, хотя и незначительным. Скорость процесса адсорбции пропорциональна концентрации адсорбата в фазе, из которой происходит поглощение. По мере лечения адсорбции молекулы адсорбата накапливаются на поверхности адсорбента и тем самым создаются условия для протекания обратного процесса — отрына молекул от поверхности адсорбента, который называется десорбцией и сопровождается поглощением энергии. Когда скорость десорбции становится равной скорости адсорбции, устанавливается подвижное равновесие, которое характеризуется при данной температуре соотношением величины адсорбции и концентрации адсорбата. Адсорбционное равновесие может быть сдвинуто посредством изменения концентрации адсорбата и температуры. Очевидно, что процессу адсорбции благоприятствует понижение температуры. [c.106]

При физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность и удерживаются на поверхности адсорбента ван-дер-ваальсовыми силами. Попадая на поверхность адсорбента, молекула адсорбата удерживается силовым полем поверхности в течение некоторого времени, а затем десорбируется. В начальный период скорость адсорбции намного превышает скорость десорбции, но постепенно эта разница уменьшается, скорости выравниваются, т. е. наступает адсорбционное равновесие, и молекулы адсорбата образуют на поверхности адсорбента адсорбционный слой. При этом свободная энергия поверхности (АР) уменьшается. Адсорбированные молекулы имеют две степени свободы, т. е. могут перемещаться вдоль поверхности адсорбента. До адсорбции эти же молекулы имели три степени свободы. [c.38]

Уравнения Хоугена — Уотсона. Метод Хиншельвуда для определения кинетики контактно-каталитических реакций был расширен Хоугеном и Уотсоном и в таком виде довольно часто используется в настоящее время. Хоуген и Уотсон вывели простые уравнения как для скорости адсорбции компонентов, которые участвуют в реакции, так и для скорости реакции, протекающей на поверхности катализатора. Объединив уравнение, определяющее скорость самого медленного этапа, с уравнениями, выражающими равновесия остальных этапов, и с уравнением баланса активных центров на катализаторе, получим уравнение скорости каталитического процесса. Такое уравнение может быть записано в общей форме следующим образом [c.218]

На рис. 9. 2 в качестве примера приведены экспериментальные данные по кинетике адсорбции бензола из его раствора в нормальном гептане для трех температур. Эти данные удовлетворительно оппсы-ШЕ ваются нриведеппым выше уравнением Лэнгмюра. Из рис. 9. 2 видно, как сильно возрастает скорость адсорбции при повышении температуры от 20° до 40 ". Из этих кривых следует, что данная система приближается к равновесию примерно на 95% аа 20 лгин. при 40°, за 35 мпн. при 30° и за 120 мин. при 20°. [c.252]

НИИ. При 7 = onst на поверхности адсорбента устанавливается подвижное равновесие, при котором скорость адсорбции равна скорости десорбции. Скорость адсорбции Va пропорциональна числу возможных соударений молекул со свободной поверхностью, т. е. концентрации С и свободной доле поверхности 1—х. Тогда Vs, = K (1—х), где /Са — константа адсорбции. [c.45]

При сорбции из бинарных жидких растворов на кристаллическом цеолите СаА, когда в силу геометрических размеров в кристаллы проникают молекулы лишь одного компонента, большую роль играет растворитель. Любой растворитель, адсорбируясь на поверхности кристалла цеолита, является конкурентом основного компонента. В зависимости от природы растворителя и его концентрации доля поверхности, занятая компонентом, проникающим в полости цеолита, может зЕтачительно меняться, что приводит к изменению скорости адсорбции. При сорбции из растворов внешняя поверхность цеолита находится в равновесии с раствором, при этом часть поверхности занята молекулами сорбирующегося вещества, а другая часть — молекулами растворителя. Доля поверхности, занятая каждым из компонентов, определяется их адсорбционными свойствами. Так как внешняя поверхность кристаллов цеолита полярна, то активность растворителей должна увеличиваться с ростом их полярности и способности к специфическим взаимодействиям с поверхностными активными центрами. [c.284]

Сама по себе скорость адсорбции вообще велика, однако в слу чае адсорбции на твердых адсорбентах эта скорость в какой-то ме ре лимитируется скоростью диффузии молекул растворенного ьс щества. Установление адсорбционното равновесия еще более затя гивается в случае мелкопористых адсорбентов, например, углей На практике для ускорения установления адсорбционного равнове сия прибегают к энергичному перемешиванию и встряхиванию. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология