Лангмюра адсорбционная изотерм

Адсорбция на однородной поверхности подчиняется адсорбционной изотерме Лангмюра, согласно которой зависимость количества адсорбированного вещества от парциального давления этого вещества в газовой фазе выражается как [c.14]

Составление уравнений скоростей реакций, протекающих на поверхности катализатора при предположении, что поверхность однородна, основано на использовании адсорбционной изотермы Лангмюра [179]. Общая формулировка метода была дана Хиншельвудом [31, 161, 162] в форме так называемого закона действия поверхностей, аналогичного закону действия масс. Поверхность содержит определенное число одинаковых элементарных площадок, каждая из которых может удерживать одну молекулу или атом. При этих предположениях скорость поверхностно реакции [c.74]

Подобные отклонения можно объяснить двояким образом. Отказавшись от постулата 3, мы приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплоты адсорбции должны уменьшаться с заполнением в согласии с опытными данными. Подставляя в (1.4) некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь, связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.5), от степени заполнения поверхности, мы можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Другое объяснение опытных данных заключается в отказе от постулата 2. Поверхность при этом считается неоднородной, т. е. ее различные участки характеризуются разными теплотами адсорбции и адсорбционными коэффициентами предполагается, что взаимодействие сорбированных молекул отсутствует. Первые порции сорбата заполняют участки с максимальными теплотами адсорбции, а последующие — менее активные участки в соответствии с этим теплота адсорбции уменьшается с заполнением по закону, зависящему от доли участков с различными теплотами адсорбции на поверхности катализатора. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [6]. Силы кулоновского или диполь-дипольного взаимодействия играют малую роль, так как они должны сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно [c.15]

Мономолекулярная адсорбция. Если адсорбируемое вещество может занять лишь ограниченное число участков поверхности и если процесс не продолжается до образования нескольких молекулярных слоев, при достаточно высокой концентрации адсорбируемого вещества достигается насыщение. Такое поведение описывается адсорбционной изотермой Лангмюра [c.195]

Равновесная степень заполнения 0о при справедливости адсорбционной изотермы Лангмюра должна удовлетворять уравнению [c.606]

Первичные процессы молекулярной адсорбции при хроматографии подчиняются уравнениям адсорбционной изотермы Лангмюра или Фрейндлиха (см. стр. 94—95), а первичные процессы при ионном обмене — уравнению Никольского [c.128]

Второе уравнение дает так называемую адсорбционную изотерму Лангмюра, которая включает экзотермическую природу адсорбции, выраженную в значениях скорости адсорбции, и имеет вид [c.259]

Предположим, что равновесная зависимость Го от Сд выражается адсорбционной изотермой Лангмюра. Это допущение при адсорбции на границе ртуть — раствор приближенно справедливо для веществ с 3—5 атомами углерода в молекуле. Адсорбционная изотерма Лангмюра допускает различные кинетические истолкования. Если предположить, как это делается обычно, при элементарном выводе формулы Лангмюра, что скорость десорбции равна Р = аоГо. а скорость адсорбции Q = — постоянные, то, следовательно, [c.413]

Если судить по форме изотерм при малых степенях заполнения (лангмюровский тип адсорбции), то можно, повидимому, сделать заключение, что на поверхности имеются в известном количестве однородные адсорбционные площадки. Данные Франкенбурга относительно системы вольфрам — водород показывают, что в данном случае это имеет место вплоть до заполнений, приблизительно равных 0,8% от насыщения. Переход от изотермы Лангмюра к изотерме Фрейндлиха наблюдался при степени насыщения от 10 до 20% в системе никель — водород [16], при 7%—-в системе углекислый газ — никель [45] и приблизительно при 10% в системе азот — вольфрам [27]. [c.329]

Это уравнение называется адсорбционной изотермой Лангмюра. [c.111]

Во всех перечисленных видах адсорбционной хроматографии первичный акт адсорбции может иметь, в зависимости от природы адсорбента и разделяемых веществ, характер молекулярной адсорбции или ионного обмена. Первичные процессы молекулярной адсорбции при хроматографии подчиняются уравнениям адсорбционной изотермы Лангмюра или Фрейндлиха, рассмотренным выше в гл. XV, а первичные процессы при ионном обмене—уравнению Никольского [c.238]

Лангмюровская кинетика. Рассмотрим реакцию на однородной активной поверхности. Пусть адсорбция реагентов следует изотерме Лангмюра (см. раздел 1.2). Если адсорбированное вещество вступает в мономолекулярную реакцию (достаточно медленную, так что адсорбционное равновесие не нарушается), то скорость реакции, отнесенная к единице активной поверхности, согласно формулам (11.87) и (1.2), равна [c.81]

Кинетика реакций на неоднородной поверхности. При невыполнении одного из постулатов Лангмюра (см. раздел 1.2) вид изотермы адсорбции меняется. Подставляя в формулы (11.88)—(П.90) уравнение любой изотермы адсорбции, отличной от лангмюровской, получаем видоизмененные кинетические зависимости, характеризующие процесс на неоднородной поверхности или при взаимодействии молекул в адсорбированном слое. Если адсорбционное равновесие не достигается, соответствующие неравновесные зависимости получают, заменяя уравнения изотерм адсорбции зависимостями степеней заполнения поверхности от концентраций реагентов в объеме, определенными из условия баланса потоков адсорбции, собственно реакции и десорбции. [c.85]

При большой концентрации Ьс > 1 возникает насыщение Г = г. Это уравнение описывает важный случай адсорбции в виде моно-молекулярного слоя. Однако явление адсорбции часто осложняется из-за неоднородности адсорбционных центров и по другим причинам, вследствие чего эмпирические изотермы бывают разных форм. На рис. 55 изображена изотерма Лангмюра и для сравнения с ней — часто встречающаяся форма изотермы Фрейндлиха [c.170]

Число мест на поверхности твердого тела, на которых могут удерживаться молекулы адсорбата — так называемые адсорбционные центры (а. ц.), ограничено. Поэтому при повышении давления адсорбция не может постоянно возрастать, но стремится к некоторому пределу. Эта идея лежит в основе теории, развитой Лангмюром, в которой, кроме того, принимаются следующие положения. На каждом а. ц. удерживается только одна молекула и все а. ц. совершенно одинаковы. На поверхности твердого тела адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой, поэтому адсорбция одной молекулы не изменяет условий адсорбции на соседнем месте. Для вывода уравнения, связывающего величину адсорбции газа с его концентрацией С (парциальным давлением р), т. е. изотермы адсорбции, используем метод, примененный для вывода закона Генри (см. гл. IV). Обозначим долю занятых на поверхности а. ц. через 0, тогда доля незанятых составит 1—9. Элементарный акт адсорбции происходит в том случае, когда молекула газа, ударяясь о поверхность, попадает на незанятое место. Число всех таких ударов пропорционально С (или р), а вероятность попадания на пустое место пропорциональна (1—9) и, следовательно, скорость адсорбции можно выразить уравнением и = 1С(1—9), где — постоянная. Одновременно может происходить десорбция молекул, если их энергии достаточны для отрыва от поверхности. Скорость этого процесса пропорциональна числу уже адсорбированных молекул, т. е. и = 29. При равновесии и 1С(1—9)== 29. Обозначая к /к2=Ь найдем, [c.218]

В области разбавленных растворов (С- 0) изотермы поверхностного натяжения имеют линейный характер в соответствии с предельной формой адсорбционного уравнения Лангмюра [c.133]

В литературе имеются аналитические решения для асимптотического режима параллельного переноса уже практически сформировавшегося концентрационного фронта. Для изотерм Лангмюра и предельной прямоугольной формы такого рода решения приведены для адсорбционных процессов [(4.59) и (4.60)]. В случае изотермы Никольского для одновалентных ионов уравнение движения любой концентрационной точки стационарного фронта имеет вид линейной зависимости от времени [c.259]

Согласно условиям примера, сорбция анилина и ДХА на платиновом катализаторе практически не имеет места. Поэтому можно считать, что константы адсорбционного равновесия растворителя (анилина) и продуктов реакции значительно меньше, чем реагирующих веществ, и, следовательно, в уравнениях изотермы Лангмюра (П.59) для 01 и 02 членами, учитывающими долю новерх-пости, занятую растворителем и продуктами реакции, можно пренебречь. Тогда [c.77]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Интересно отметить, что при большом числе ионогенных групп или центров адсорбции на частицах уравнения закона действующих масс и адсорбционной изотермы Лангмюра (см. стр. 94) совпадают между собой, как было показано Линдерштрем-Лангом, Паули и Валько, Гимантом [c.105]

ОН и др.) связывают такое же количество воды, как и в молекулах жирной кислоты или спирта. Расчеты сольватации полимеров по числу полярных групп в 1 юлекуле, с учетом данных табл. 15, хорошо сходятся с прямыми весовыми определениями сольватации (в граммах растворителя на 1 г полимера), которые для ряда белков в воде составляют 0,25—0,35 г/г, для нитроцеллюлозы в ацетоне 0,47 г/г, для крахмала—0,35 г/г, и др. Этот результат показывает, что при сольватации молекулы растворителя располагаются в виде одного слоя лишь вокруг полярных групп полимера, приблизительно пропорционально их содержанию в цепи. Неполярные участки, лежащие между полярны1 ш группами в полимерах, и составляющие, например, в белках или нитроцеллюлозе около половины веса полимера, остаются свободными от растворителя, т. е. топография гидратного слоя выражается рядом островков на молекуле полимера. На каждом из этих центров сольватации связанные 1 юлекулы растворителя обладают определенной продолжительностью жизни и статистическое равновесие связывания и освобождения молекул растворителя на сотнях центров, существующих в 1 юлекуле полимера, аналогично электрохимическому равновесию при ионизации поливалентных электролитов (стр. 105) или динамическому равновесию адсорбции-десорбции, выражаемому изотермой Лангмюра (стр. 93), хотя лишь в последнем случае процесс происходит на физической поверхности раздела. Этим объясняется, почему сольватационное равновесие или взаимодействие полимерных 1 юлекул в растворе иногда выражают уравнением адсорбционной изотермы или говорят об адсорбции молекул растворителя молекулами полимера. В наличии внутренней связи этих различных процессов заключается одна нз характерных особенностей коллоидных систем, которая отсутствует в растворах низко молекулярных веществ (см. главу первую). [c.175]

Поверхностная концентрация может быть измерена в мол-см или в виде степени заполнения 6, которая отвечает доле моноатом-ного покрытия. При равновесном потенциале между растворенным в электролите молекулярным водородом и адсорбированным атомарным водородом устанавливается адсорбционное равновесие, которое для однородной поверхности электрода должно описываться адсорбционной изотермой Лангмюра. [c.609]

Как показали Бергер и Геффкен интерферометрический метод особенно успешно применяется при наблюдениях за процессом растворения на поверхности стекол, независящим от второстепенных эффектов, которые имеются в порошковом методе. Получается легко воспроизводимое соотношение зависимости от концентрации, особенно при коррозии под влиянием растворов чистой окиси натрия, аналогичное адсорбционным изотермам Лангмюра с/х = а + 6с . Скорость растворения V подчиняется закону Аррениуса где Q в [c.896]

Для получения важных с точки зрения практики результатов необходимо знать уравнение изотермы адсорбции. Во избежание сложных вычислений для многокомпонентных систем допустимо применять приближенную формулу. Опыты вполне возможно ставить при одинаковой общей концентрации так, чтобы приближенное уравнение изотерм было достаточно точным. Простейшей (для практического применения) следует считать теорию адсорбции смесей, гфедложенную Лангмюром Уравнения изотерм для /7-компонентных систем были выведены Генри и Фаулером 55. В случае систем, указанных выше, условия, необходимые для вывода уравнений, не выполняются, и более правильно рассматривать уравнение (2.3) как первый член ряда в таком случае адсорбционное вытеснение учитывается дополнительным членом в знаменателе. [c.69]

Адсорбционные закономерности на однородной и притом идеальной поверхности оказываются существенно неланг.мюровскими как частные случаи получаются изотермы Лангмюра, Френдлиха, изотермы логарифмического типа и др. (см. 7, г). Это есть следствие того, что за время жизни частицы в адсорбированном состоянии на данном адсорбционном центре может изменяться характер ее связи с этим центром. [c.175]

Интересно отметить, что при большом числе ионогенных групп или центров адсорбции на частицах уравнения закона действующих масс и адсорбционной изотермы Лангмюра совпадают между собой. В частности, получаются идентичные формулы для ионного равновесия белков, исходя из изотермы Лангмюра и из теории диссоциации многоосновпых кислот. Из них легко рассчитать, что белки (кроме области изоточки) удовлетворяют условиям образования двойного слоя. Для линейных полиэлектролитов, подобных полисульфостиролу, это справедливо для всего интервала pH. Отсюда становится понятным сходство лиофобных коллоидов и высокомолекулярных электролитов (включая белки) в отношении ряда электрохимических свойств строения двойного слоя, закономерностей обмена ионов, зависимости подвижности частиц от заряда, наличия донпа-новского равновесия и др. [c.230]

Для описания адсорбционного равновесия в настоящее время широко используются уравнения, базирующиеся на различных представлениях о механизме адсорбции, связывающие адсорбционную способность с пористой структурой адсорбента и физико-химические свойства адсорбтива. Эти уравнения имеют различную математическую форму. Наибольшее распространение при расчете адсорбционного равновесия в настоящее время получили уравнения Фрейндлиха, Лангмюра, Дубинина — Радушкевича. Дубинина — Астахова и уравнение Кисарова [3]. Рассчитанные по ним величины адсорбции удовлетворительно согласуются с опытными данными лишь в определенной области заполнения адсорбционного пространства. Поэтому прежде чем использовать уравнение изотермы адсорбции для исследования процесса методами математического модели]зования, необходимо осуществить проверку на достоверность выбранного уравнения экспериментальным данным си-. стемы адсорбент —адсорбтив в исследуемой области. В автоматизированной системе обработки экспериментальных данных по адсорбционному равновесию в качестве основных уравнений изотерм адсорбции приняты указанные выше уравнения, точность которых во всем диапазоне равновесных концентраций и температур оценивалась на основании критерия Фишера. Различные способы экспериментального получения данных по адсорбционному равновесию, а также расчет адсорбционных процессов предполагают необходимость получения изобар и нзостер. В данной автоматизированной системе указанные характеристики получаются расчетом на основе заданного уравнения состояния адсорбируемой фазы. Если для взятой пары адсорбент — адсорбат изотерма отсутствует, однако имеется изотерма на стандартном веществе (бензол), автоматизированная система располагает возможностью расчета искомой изотермы на основе коэффициента аффинности [6], его расчета с использованием парахора или точного расчета на основе уравнения состояния. [c.228]

Изотермы адсорбции на промышленных микропористых адсорбентах по классификации С. Брунауера [3] относятся к первому типу, т. е. функция у = F(u) в безразмерных переменных у = а/ао, и = / q является выпуклой в интервале [О, 1]. В настоящее время для аналитического описания экспериментальных изотерм адсорбции известно большое количество уравнений изотермы Фрейндлиха, Лангмюра, БЭТ, Хилла — де-Бура, Фольмера, Кисарова, Дубинина — Астахова и др. Каждое из этих уравнений с той или иной степенью точности отражает равновесные характеристики системы адсорбент — адсорбат. Зачастую одни и те же экспериментальные данные в широком интервале заполнения адсорбционного пространства удовлетворительно описываются различными уравнениями [6], и выбор аналитического вида функции у F(u) определяется либо простотой выражения, либо приверженностью исследователя к тому или иному уравнению, либо возможностью получить какую-то дополнительную информацию об изучаемой системе характеристическую энергию адсорбции, предельный объем микропор, ширину щелевой поры, удельную поверхность адсорбции и т. п. [c.232]

Таблица П.З. Время полуотработки адсорбционной емкости для различных изотерм Лангмюра

Теорию адсорбции газа на твердом теле (на гладкой поверхности) разработал Лггнгмюр, предположив, что твердая поверхность адсорбирует молекулы газа отдельными активными центрами — особыми местами, каждое из которых способно удержать одну молекулу газа (адсорбционный слой мономолекулярен). Исходя только из молекулярно-кинетических представлений и рассматривая адсорбционное равновесие как равенство скоростей адсорбции и десорбции газа при данной температуре, Лангмюр вывел уже известное нам уравнение (10) изотермы адсорбции, применимое также к адсорбции газа на гладкой поверхности [c.74]

Уже на ранних стадиях изучения газовых реакций, происходящих на поверхности твердых тел, было найдено, что их первой стадией является адсорбция реагентов, а по завершении процесса десорбция продуктов. Поэтому при рассмотрении кинетики гетерогенных каталитических реакций используют различные изотермы адсорбции, которые позволяют определять связь между концентрациями реагирующих веществ па поверхности твердого тела и в объеме. Так, уравнение изотермы Лангмюра (гл. XV) применяют для рассмотрения кинетики мономолекулярной реакции Аг- Вг, происходящей на поверхностн твердого тела. Так как обычно адсорбционное равновесие устанавливается существенно быстрее, чем протекает химическое превращение, то скорость реакции пропорциональна поверхностной концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятых активных центров 0 на поверхности катализатора [c.525]

Общее уравнение кинетики гетерогенной каталитической реакции позволяет рассчитывать скорость процесса, если величина будет задана как функция концентрации реаги эующих веществ в соответствии с механизмом нротекання процесса. Так как в подавляющем большинстве случаев детальный механизм реакции не известен, то мы до последнего времепи вынуждены пользоваться при определении поверхности, занятой реагирующим веществом, адсорбционной теорией Лангмюра, несмотря на ее недостатки. Эта теория во многих случаях позволяет получить кинетические уравнения, согласующиеся с опытом. Это можно объяснить тем, что уравнения кинетики, полученные из рассмотрения скоростей процесса образоватшя и разрушения поверхностных соединений, формально похожи на уравнения, полученные при помощи изотермы Лангмюра, как это было показано одним из нас на примере регенерации алюмосиликатных катализаторов [4, 5, 6]. [c.43]

На практике скорость реакции обычно наблюдается как функция концентраций С , С , или парциальных давлений р , р ,. . . веществ в газовой фазе, а не как функция поверхностных концентра-тщй. ПростеЙ1пий способ перехода от переменных Э , 9 ,. . . к переменным С-1, Са или Р1, Ра основан на предположении, что скорость установления адсорбционного равновесия весьма велика по сравнению со скоростью поверхностной реакции. В этом случае связь между указанными переменными при постоянной температуре выражается уравнением изотермы Лангмюра, которое находится из условия равновесия скоростей адсорбции и десорбции реагирующих веществ. Для простоты изложения вывода уравнения изотермы рассмотрим сначала адсорбцию ли пь одного вещества. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология