Водородная дикарбонильных соединения

Одним из частных случаев хелатирования является образование внутримолекулярной водородной связи в моноанионах дикарбоновых кислот или в 1,3-дикарбонильных соединениях, описанное ранее [c.11]

На основании сопоставления частот поглощения в инфракрасной области характерных для карбонильной и гидроксильной групп енольных форм р-дикарбонильных соединений, с одной стороны, и насыщенных Р-кетоспиртов или растворов кетонов в спиртах, с другой,—можно вывести заключение, что водородная связь наиболее прочна в енольных формах. Это объясняется наличием, в последних кругового сопряжения, при котором происходит значительное смещение электронных облаков связей при образовании внутримолекулярного водородного мостика [c.543]

Из факторов, стабилизирующих енольную форму, существенное значение имеют резонанс и внутримолекулярная водородная связь. И то и другое характерно для -дикарбонильных соединений -ди-кетонов, -кетокислот и соответствующих сложных эфиров [c.278]

Данных по кислотности Р-дикарбонильных соединений в общем недостаточно для детального анализа закономерностей влияния структуры на величины р-ЙГа- По-видимому, для изученных соединений на первый план выступают пространственные факторы [55]. Анионы р-дикетонов в воде, вероятно, имеют U-образную конформацию, в которой группы в положениях 1, 3 и 5 могут взаимодействовать через пространство, изменяя напряженность U-конформации. U-Конформация стабилизируется водородными связями с водой. [c.86]

Выше было отмечено, что карбонильная группа активирует а-водородные атомы, делает их более подвижными. В -дикарбонильных соединениях а-водороды находятся между двум карбонильными группами и подвижность их еще больше. [c.222]

Соединения, содержащие карбонильные группы в -положении,. проявляют особые свойства. Выше было отмечено, что карбонильная группа активирует а-водородные атомы, делает их более подвижными. В -дикарбонильных соединениях а-водороды находятся между двумя карбонильными группами и подвижность их еще больше. [c.213]

В растворах ациклические 1,3-дикарбонильные соединения в результате енолизации образуют практически только цис-енолы (46), стабилизированные образованием внутримолекулярных водородных связей. Напротив, циклические 1,3-дикарбонильные соединения (например, циклоалкандионы-1,3 [46]) могут существовать в виде как гранс-енолов (при небольшом цикле), так и цис-етлоп (в случае макроциклов). Поскольку дикетонная форма обычно более полярна, чем стабилизированная внутримолекулярной водородной связью ис-енольная фор- [c.142]

Очевидно, что такая модель не применима к сорбатам, не имеющим донорных групп. К числу соединений, которые были разделены на СЬ1га511-Уа1, относятся диэфиры и дикарбонильные соединения. На СЬ га811-Уа1 было осуществлено полное разделение атропо-изомеров 2,2 -бинафтолдипентафторпропионата, в процессе которого (Я)-энантиомер элюируется раньше (З)-энантиомера. Это обу-ловлено тем, что для образования водородных связей с эфирными карбонильными группами (8)-энантиомера сорбата обеими ЫН-донорными группами ь-валин-А/ ет-бутиламида хиральный лиганд должен принять менее выгодную конформацию, чем та, в которой он взаимодействует с (К)-энантиомером эфира (ср. рис. 6.3, б). [c.94]

В случае же 1,3-дикарбонильных соединений наличие в енольной. форме сопряженной системы связей и образование внутримолекулярной водородной связи делает ее более стабильной, в связи с чем степень енолизации значительно возрастает. Поэтому ацетилацетон Существует преимущественно в енольной форме [c.370]

Енольная группировка примерно на 22 ккал/моль энергетически менее выгодна, чем таутомерная ей группировка с карбонильной группой. Однако в случае ацетоуксусного эфира, как и у других р-дикарбонильных соединений, двойная связь енольной формы образует с двойной связью СО-группы сопряженную систему. Поэтому затрата энергии на енолизацию в значительной мере компенсируется уменьшением энергии за счет образования системы сопряженных связей. Енольная форма стабилизирована также содержащейся в ней внутримолекулярной водородной связью. [c.342]

Недавно было найдено , что алифатические и ароматические нитрилы в присутствии хлористого алюминия реагируют с Ы-замё-щенными кетимина ми, имеющими водородные атомы в а-положении, с образованием новой кетиминной группы. При кислотном гидролизе продуктов реакции получают 1,3-дикарбонильные соединения, например [c.204]

Дикарбонильные соединения характеризуются повышенной подвижностью атома водорода Са-Н связи, находящейся между двумя карбонилами, смещением кето-енольного равновесия — в отличие от обычных альдегидов и кетонов — в сторону енольной формы (см табл 19-6), образующей шестичленный цикл за счет внутримолекулярной водородной связи и сопряжения [c.688]

Существенной спецификой обладают внутримолекулярные водородные связи, в которых движение протона может сопровождаться одновременной подстройкой л-электронной системы (т. е. те водородные связи, в которых предполагается включение протона в квазиароматический цикл). Характерной особенностью этих молекул является аномально-малая интенсивность полосы валентного колебания v(AH) в ИК-спектрах поглощения. Это, вероятно, объясняется тем, что при колебаниях протона синхронная подстройка электронного облака вдоль кольца, замыкаемого водородной связью, уменьшает осциллирующий дипольный момент, индуцированный неноделенной парой акцепторного атома [112]. При внутримолекулярном переходе протона в таких молекулах происходит образование пе цвиттер-ионной, а молекулярной структуры. Характерным примером являются хелатные енольные формы р-дикарбонильных соединений, наличие двух равновесных положений протона в которых (при некоторых заместителях X, У, Z) было доказано методом фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе [ИЗ]. Работы по спектрам ЯМР этих молекул, цитированные в разделе 4, также дают веские доводы в пользу потенциала с двойной ямой. Интересный случай представляет собой таутометрия некоторых о-оксиазосоединений, которую долгое вре- [c.238]

Относительно большая стабильность енольной формы, в случае -дикарбонильных соединений объясняется наличием в ней системы сопряженных связей, что обусловливает ббльшую энергию образования таких енолов по сравнению с енольными формами монокарбо-нильных соединений. Кроме того, енольные формы, имеющие ОН- и С=0-группы в цис-положении, содержат водородные связи [4], энергетический эффект образования которых в еще большей степенм стабилизирует цис-енольную форму [c.542]

Енольная форма может быть стабилизирована также карбонильной группой, однако обычно на ее электронное влияние накладывается внутримолекулярное взаимодействие с водородом енольной формы поскольку такое взаимодействие, приводящее к образованию водородной связи и круговому сопряжению, энергетически выгодно, обычно в основном 1 нс-ен0льная форма находится в равновесии с р-дикарбонильным соединением [c.139]

Реакция аминокислот с 1, 3-дикарбонильными соединениями, например бензоилацетоном, ацетилацетоном или этиловым эфиром циклопентанон-2-карбоновой-1 кислоты, проводимая в спиртовом растворе щелочи, приводит к образованию енаминов, также стабилизированных водородной связью (72) [c.85]

Влияние водородной связи на устойчивость этих ено-лов еще не было рассмотрено, хотя енольные формы дикарбонильных соединений всегда изображаются с внутренней водородной связью. Это, несомненно, также стабилизирующий фактор и еще одна причина, по которой дикетоны енолизованы в большей степени, чем монокетоны. Однако возможность образования водородной связи не является необходимым условием енолизации. Так, например, производные циклогександиона-1,3 почти полностью енолизованы, несмотря на то, что в них не может образоваться внутренняя водородная связь в этих случаях достаточно мощными факторами оказываются сопряжение в енолах и ограниченное вращение в кетонах [c.204]

При изучении циклических Р-дикарбонильных соединений можпо отметить новые факторы. Если обе карбонильные грунны находятся в кольце, то циклические структуры с водородными связями становятся невозмо/кными но геометрическим причинам. Однако как такие соединения, так и дикарбонильн(.ге соединепия, в которых одна из карбонильных грунн находится вне кольца, как правило, енолизированы в большей степени, чем их полностью ациклические аналоги. Соответствующие данные сопоставлены в табл. 97 и 98. [c.453]

Дикарбонильные соединения с открытой цепью енолизи-руются Б растворе практически исключительно до цис-енолов (Иб) [13], которые стабилизированы внутримолекулярной водородной связью, тогда как циклоалкан-1,3-дионы в зависимости от величины кольца могут изомеризоваться до цис- или транс-енолов (Пв) [14]. Так как кетоформа какого-либо дике-тона или кетоэфнра почти всегда более полярна, чем хелати-рованная ц с-енольная форма (хотя оксисоединения обычно более полярны, чем карбонильные), соотношение енол/кетон для таутомерной пары в растворе сильно зависит от полярности растворителя. Как показывают приведенные в табл. 3 константы равновесия ацетоуксусного эфира и ацетилацетона в [c.45]

Образование внутримолекулярных водородных связей четко проявляется в ЯМР-спектрах, как было показано выше на примере енольной формы 1,3-дикарбонильных соединений (1, стр. 138—140). На рис. 25-1 видно различие между полон ением резонансного сигнала О — Н о- и п-нитрофенолов, составляющее 2,3 м. д. [c.239]

Образованию кетоформы (а-нитрокетонов, 88) благоприятствуют полярные протонные растворители, такие, как этиловый спирт (аналогичная картина наблюдается и для р-дикарбонильных соединений) [338]. Енольная форма (89) преобладает в апротонных растворителях, таких, как четыреххлористый углерод или гексан. По-видимому, енольные производные обладают внутримолекулярной водородной связью [330]. Однако обычно их концентрация остается низкой. [c.307]

ИЫМИ водородными связями, в отличие от р-дикарбонильных соединений с открытой цепочкой, не подчиняются общим закономерностям (за-кои Майера, соотношения кислотно-основного равновесия кето-енолов Кабачнпка [2, 3]). В отличие от р-дикарбонильных соединений с открытой цепочкой, которые могут образовать цис-енольную форму и меняют содержание енола в различных растворителях в зависимости от протоноакцепторных свойств и полярности растворителей (в ряду вода -гексан содержание енола увеличивается), циклические р-дикарбониль-ные соединения характеризуются довольно постоянным содержанием одной таутомерной формы в равновесии с енолятанионом в протоноак- [c.44]

Если НА —. р-дикарбонильное соединение, то в таком случае имеются оба необходимых условия для успешного образования йодониевой соли, т. е. довольно электрофильная йодозочастица и компонент с нуклеофильным углеродным атомом. С одной стороны, исследованные р-дике-тоны имеют довольно подвижный водородный атом (для циклогексан-дионов-1,3 рК 5), а с другой стороны, имеется нуклеофильный центр на углеродном атоме активной метиленовой группы. [c.296]

Различный характер растворимости кето- и енольной форм ацетоуксус-ного эфира в воде и в гексане объясняется аналогичным образом, как и растворимость изомеров нитрофенолов. Правда, можно было бы ожидать для енольной формы, как для соединения, содержащего гидроксил, большей растворимости в воде и меньшей в гексане, однако опыт показывает обратное. Енольная форма по своей структуре сравнима с внутрикомплексными соединениями, например, с /9-дикарбонильными соединениями (т. 1, стр. 118), где карбоксэтил принимает на себя роль карбонила, а водород при образовании внутрикомплексной водородной связи играет роль металла, так что енольная форма, соответственно о-нитрофенолу изображается, как клешнеобразное кольцо следующим образом [c.263]