Метод координационных полиэдров

Появление определенной симметрии в молекулах было уже объяснено (разд. 6.3.2) на основе метода валентных связей при образовании ковалентной связи (гибридизация). Однако как чисто электростатические, так и геометрические соотношения могут привести к определенной симметрии в координационных соединениях, если исходить из ионной модели строения молекулы. Рассмотрим, например, координационный полиэдр А +Вр, в котором центральный ион с зарядом - п окружен р однозарядными лигандами. Потенциальная энергия комплекса складывается из отдельных членов, учитывающих кулоновское взаимодействие ионных пар. Сумма отрицательных (связывающих) членов тем больше, чем меньше расстояние между ионом и лигандом. Минимальное расстояние между ионом и лигандом равно гп+г (гп —радиус центрального иона, г —радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Ол [c.121]

После нахождения всех атомов исследование вступает в новую стадию — уточнения координат атомов (и констант их тепловых колебаний), которая проводится на основе метода наименьших квадратов. Уточнение завершается анализом полученных результатов определением формы координационных полиэдров атомов, межатомных расстояний и валентных углов. [c.107]

Известно всего несколько комплексов Со, которые содержат лиганды л -кислотного типа. По-видимому, для Со типичным является координационное число 5, и все доступные методы подтверждают, что для него тригональная бипирамида является наиболее распространенным координационным полиэдром. Однако в ряде случаев отмечено образование комплексов, построенных в виде октаэдра или квадратной пирамиды. Карбонил кобальта реагирует с изонитрилами и при этом диспропорционирует до Со и Со [c.293]

На рис. 6.22 представлен фрагмент элементарной ячейки, показывающий расположение кислородных полиэдров в решетке и окружение ионов О (второй додекаэдр не указан, чтобы не загромождать рисунок). Координационные полиэдры деформированы. Их деформация зависит от рода ионов металла и для каждого соединения может быть различной. Однако до сих пор не известны гранаты с симметрией более низкой, чем кубическая, как в случае шпинелей и перовскитов. Строение соединения хорошо выражается формулой Уз [Fea] (Feg) О12, в которой три типа скобок соответствуют позициям с, а я d катионов с координационными числами 8, 6 и 4. В многочисленных работах [54, 59] подтвердилось, что. возможно замещение каждого катиона в трех положениях а, с я d. Ион иттрия можно заместить ионами лантаноидов, причем полное замещение возможно для ионов Зш (г = 1 А) или лантаноидов с меньшим радиусом. Заметим, что магнитные свойства соединения зависят от типа позиций, которые занимают ионы, входящие в состав этого соединения. Изучение замещенных гранатов современными методами [c.205]

Белов различает три вида воды адсорбционная, цеолитная и конституционная ( связанная ). В конституционной воде им в свою очередь различаются два вида неизменные частицы HgO, составля ощие существенную часть координационных полиэдров, и гидроксильные группы. Различие между этими видами воды следующее. Адсорбционная вода удаляется при значительно более низких температурах, чем химически связанная, что можно отчетливо проследить по термограммам, хотя окончательное суждение о виде воды, входящей в структуру материала, термография может дать лишь совместно с рентгенографией и другими методами. [c.75]

Для минералога наиболее удобен графический метод изображения структур с помощью катионных многогранников (рис. 8,а). Сущность метода сводится к тому, что все кристаллическое пространство расчленяется на сравнительно простые полиэдры, в вершинах которых находятся анионы — наиболее крупные единицы постройки. На чертеже изображаются те многогранники, в центрах тяжести которых находятся катионы пустые, незаполненные катионами многогранники не отмечаются. На таком чертеже сразу видны координационные числа катионов, распределение их в кристалле и геометрический тип структуры. [c.21]

Гидроксиды лантана, иттрия [3], празеодима, неодима, самария, гадолиния, тербия, диспрозия, эрбия и иттербия, а также Ат(ОН)з [4] кристаллизуются с образованием типпчпо ионных структур, в которых каждый атом металла окружен девятью ионами ОН", а каждый ион ОН —тремя ионами V +. Такую же структуру, изображенную на рис. 9.8 (разд. 9.9.3), имеет описанное ранее соединение U b в этой структуре координационный полиэдр атома металла имеет форму трехшапочной тригональной призмы. Методом нейтронографии [5] были определены позиции атомов дейтерия в соединении La(OD)a. На рис. 14.2 все атомы (включая дейтерий) лежат на высоте с/4 или Зс/4 над или под плоскостью чертежа (с = 3,86 А). Из [c.356]

НОВЫМИ энергиями. При более высоких температурах у этих молекул отсутствует стереохимическая жесткость и наблюдается магнитная эквивалентность атомов фосфора. Для комплекса в твердом состоянии предполагалась искаженная структура с псевдотетра-эдрическим расположением фосфорсодержащих лигандов [78]. Рентгеноструктурное исследование [33] подтвердило это предположение. Атомы фосфора образуют координационный полиэдр, промежуточный между октаэдром и тетраэдром (см. табл. 3-2 и рис. 3-19). Положения координированных атомов водорода установлены с помощью разностного синтеза Фурье уточнение положений водорода по методу наименьших квадратов показало, что среднее расстояние Ре—Н составляет 1,51(4) А. [c.64]

Пользуясь различными методами исследования, многие авторы пришли в настоящее время к выводу о наличии в галлосиликатных стеклах координационных полиэдров [0а04] и [СаОв]. Количественные соотношения между ними зависят от состава стекла. Все то, что выше говорилось о структурном состоянии АЬОз относится и к ОагОз. Надо лишь иметь в виду, что шестерная координация более свойственна ионам галлия, чем ионам алюминия. Вместе с тем чувствительность структурного состояния галлия к изменению состава стекла ниже, чем алюминия. Поэтому координационные эффекты галлия выражены слабее. Наблюдаемые на опыте явления подробно обобщены и интерпретированы Н. П. Даниловой [34]. [c.274]

Для молибдена весьма типичны образование неравноценных связей и чмс-конфигурация координационных многогранников [47]. Поэтому естественно принимать во внимание и такую возможность. В методе симметрии потенциальных функций возможность искажения координационного полиэдра логически вытекает из возмущения потенциальной функции слоя, и только рассматривая это возмущение, мы получаем политип 4, соответствующий одной из экспериментально наблюдаемых структур M0S2. [c.521]

Определенная симметрия молекул ранее уже объяснялась образованием ковалентных связей в рамках метода электронных пар (гибридизация, см. разд. 6.3.2). Однако к определению симметрии координационной системы можно также прийти и из чисто электростатических и геометрических представлений, если исходить из чисто ионной модели. Рассмотрим, например, координационный полиэдр общей формулы в котором центральный ион с зарядом n-j- окружен р однозарядными ионами в качестве лигандов. Потенциальная энергия и такого комплекса состоит из отдельных членов, соответствующих кулоновскнм взаимодействиям отдельных ионных пар. Вклад отрицательного (связывающего) члена тем больше, чем меньше расстояние между лигандом и центральным ионом. Оно составляет по меньшей мере Гп — радиус центрального иона и г — радиус лиганда). Для октаэдрического комплекса с симметрией Oft расчет дает [c.150]

Бочвар Д. А., Гальперн Е. Г. Исследование электлонного строения капбо-полиэдров и их координационных соединений С М+ методом МО ЛКАО Ц Тез. докл. VII Всесоюз. совещ. Физические и математические методы в координационной химии .— Кишинев, 1980.— С. 144—145. [c.63]

Для растворов электролитов особое значение имеют вопросы координации в области ближней и дальней сольватации ионов. Для решения этих вопросов в последние годы эффективно используются самые разнообразные методы исследования, например рентгенография, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, гравиметрия, физико-химический анализ. При этом для катионов с электронной конфигурацией благородных газов показана независимость координационных чисел от природы растворителя, температуры и концентрации раствора [28]. Эти результаты подтверждают идею о доминирующем вкладе координационно-ковале. тных взаимодействий при координации ионов в области ближней сольватации. Предполагается, что пространственная конфигурация ближнего окружения ионов близка к форме правильного полиэдра-тетраэдра, октаэдра или куба для ионов с координационными числами соответственно 4, 6 и 8. Однако результаты исследований показывают, например, что при координационном числе катиона, равном 6, для иона в водных растворах KNO3, КС1, KJ координация его ближнего окружения — соответственно вытянутая ромбическая, низкая и вытянутая квадратная бипирамидальная. Характер асимметрии конфигурации ближнего окружения здесь зависит от природы аниона. Подобные отклонения имеют место и для многозарядных ионов. Возможность изменения модели ближнего окружения с концентрацией, температурой для водных и неводных растворов показана в работе [33]. 20 [c.20]

Методом газовой электронографии определены геометрические параметры нового класса соединений — карборанов общей формулы С2В Н +2 (п=3, 4, 8, 10). В молекулах этих соединений атомы углерода и бора имеют необычно высокие координационные числа (до шести в С2В10Н12). Остов этих молекул построен в форме полиэдра (рис. VII.17). Сопоставление данных для молекул пара-карбора-нов показывает, что увеличение координационных чисел (КЧ) атомов С и В сопровождается относительно закономерным удлинением связи В—С. Однако для связей В—В такая закономерность отсутствует. Связь В—В в основании пирамиды с атомом С в вершине, т. е. В—В (основ.), при переходе от п = 3 к п=4 значительно укорачивается от 1,853 до 1,722-10- нм, а затем снова удлиняется при п = 8 и укорачивается при п—10. [c.165]

Анализ геометрически возможных в водных растворах конкретных электролитов структур, при образовании которых количественно рассчитываются объемные свойства растворов, позволяет выделить координационные числа (к. ч.) иоиов и рассмотреть построение их ближайшего водного окружения (табл. 4). Наиболее вероятные водные полиэдры ионов представлены иа рис. 6. Следует отметить хорошее согласие полученных значений к. ч. с к. ч. сильногидратирующихся иоиов (Ве,2- -, М 2+, Си +, N 2+, Со-+, АР+), определенными достаточно однозначно физическими методами [36—41] (чего нельзя сказать о к. ч. елабогидратирующихся ионов, таких как Ма+, К+, Ва +, 0Н , С1 [c.61]

Таким образом, окраска галло-боросиликатных стекол кобальтом в присутствии хлор-иона, использованная как метод оценки координационных преобразований алюминия и бора в алюмо-боросиликатных стеклах [ ], не может служить индикатором галло-борного координационного эффекта. Вероятно, галоидный эффект окраски кобальтом обязан не только координационным изменениям бора и алюминия или галлия, но и условиям совместимости их структурных группировок с [СоС14]-комплексом. По-виднмому, последний более совместим с [АЮ4]-, чем с [Са04]-полиэдрами. Поэтому отличие в поведении галлия и алюминия в боросиликатных стеклах, окрашенных кобальтом в присутствии хлора, связано не с особенностями их координационных изменений, а с разным отношением к хлор-иону, или [СоС14]-комилексу. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология