Скетчарда и Гильдебранда

Однако теория вкладывает в понятие регулярного раствора определенную молекулярную модель (теория Скетчарда — Гильдебранда и основанная на решеточных представлениях теория строго регулярных растворов). Для регулярного раствора отклонение от идеальности обусловлено главным образом энергетическим вкладом, избыточная энтропия либо нулевая, либо очень небольшая. [c.249]

Для приближенных оценок избыточных термодинамических функций растворов, образованных неполярными компонентами с близкими молярными объемами (допустимы различия не более, чем в 2—3 раза) широко применяется теория регулярных растворов Скетчарда — Гильдебранда. Исходное предположение теории состоит в том, что изменение энтропии при изотер-мо-изохорном смешении компонентов имеет идеальное значение [c.250]

Среди приближенных теорий растворов, не основанных на решеточной модели, важное место занимает теория регулярных растворов Скетчарда—Гильдебранда [29]. [c.41]

Теория регулярных растворов Скетчарда—Гильдебранда [c.82]

Рассмотренные выше работы, безусловно, не исчерпывают всех направлений приближенных исследований растворов неэлектролитов. Так, несколько особое место здесь занимает теория регулярных растворов Скетчарда — Гильдебранда, нашедшая широкое применение для изучения растворимости газов, твердых веществ, взаимной растворимости жидкостей [29]. Теория относится к системам с неполярными компонентами, мольные объемы которых одного порядка (допускаются различия объемов в несколько раз). В отличие от теории строго регулярных растворов, она не основывается на решеточной модели. Ее исходная предпосылка — об идеальном значении энтропии смешения при образовании раствора с нулевым объемом смешения, т. е. о полностью беспорядочном распределении молекул в таком растворе. Энергия притяжения между молекулами типа г характеризуется в теории Скетчарда — Гильдебранда величиной [c.82]

Обобщение теории Скетчарда — Гильдебранда на системы полярный — неполярный компонент проводится следующим образом [76]. Плотность энергии когезии для полярного компонента (I) представляется как сумма полярного и неполярного вкладов [c.84]

Для умеренно неидеальных растворов ( а < 4) граничные концентрации выполнения, с точностью до 1 %, закономерностей предельно разбавленных, сильно разбавленных и разбавленных растворов оцениваются как 0,2—0,5 5—10 и 10—20 % (мол.). Оценки базируются на модели регулярного раствора Скетчарда — Гильдебранда. [c.86]

Возможность расчета термодинамических свойств растворов по термодинамическим свойствам чистых компонентов в случае регулярных растворов открывает модель Скетчарда—Гильдебранда [48]. Однако и в общем случае нерегулярных растворов расширенная модель Скетчарда—Гильдебранда [49—52] дает решение лишь с минимальным числом эмпирических параметров. Модели такого рода обсуждались в гл. II. Не повторяя уже изложенного, остановимся подробнее лишь на двух работах, в которых для вывода корреляционных соотношений привлечен большой объем экспериментальных данных. [c.129]

Энтальпия смешения АН м ЛПЯ системы полимер - растворитель определяется по уравнению Гильдебранда - Скетчарда [c.93]

Энтальпия смешения (ДЯт) (называемая также теплотой смешения) для системы полимер — растворитель определяется по уравнению Гильдебранда — Скетчарда [c.48]

Различными исследователями было показано, что для описания растворимости иода в растворах, дающих фиолетовую окраску, применимо уравнение Гильдебранда-Скетчарда [4] [c.13]

Наличие комплексообразования в растворе приводит к значительным отклонениям от схемы, опирающейся на теорию внутреннего давления. Предприняты попытки [6] вычислить концентрацию иода, связанного в комплекс с растворителем, по разности общей концентрации в насыщенном растворе и концентрации свободного иода, рассчитанного по уравнению Гильдебранда-Скетчарда, основанные на предположении, что концентрация свободного иода в растворе должна соответствовать теории регулярных растворов. Вместе с тем различие в стандартных состояниях (насыщенный раствор в данном растворителе и одномолярный раствор в инертном растворителе, обладающий свойствами бесконечно разбавленного) не позволяет корректно сопоставить равновесные концентрации комплексов, полученные по данному методу, и на основе констант устойчивости донорно-акцепторных комплексов, определенных экспериментально. [c.13]

В настоящее время существует несколько теорий, позволяющих количественно оценивать растворяющую способность растворителей по отношению к тем или иным полимерам. Сам факт существования нескольких теорий свидетельствует о том, что все они не лишены недостатков и имеют ряд ограничений. В последние годы на практике чаще всего используются две основные теории полимерных растворов Гильдебранда — Скетчарда (в лакокрасочной технологии в виде концепции трехмерного параметра растворимости) и Флори — Хаггинса. Теория Флори — Хаггинса применяется в основном прн исследовании полимерных систем для Оценки термодинамического сродства полимера и растворителя с помощью константы Флори — Хаггинса которую определяют экспериментально для каждой пары растворитель —полимер. [c.7]

ТЕОРИИ ГИЛЬДЕБРАНДА-СКЕТЧАРДА [c.7]

Согласно теории Гильдебранда — Скетчарда, растворение будет происходить при любых соотношениях компонентов, если молярная энтальпия смешения АЯ будет близка к нулю в уравнении [c.8]

По Гильдебранду — Скетчарду, с учетом различия мольных объемов растворителя V-, и растворенного компонента [c.30]

Термодинамический анализ связи между изменением объема при образовании раствора из его компонентов и другими свойствами раствора был впервые выполнен Скетчардом [34]. Мы приводим здесь его выводы в несколько уточненной форме, следуя Гильдебранду и Скотту [35]. [c.296]

Еще в 1916 г. Гильдебранд [И] заметил, что порядок растворимости данного вещества в ряде растворителей определяется внутренним давлением растворителя. Позже Скетчард [13] ввел в теорию Гильдебранда понятие плотности энергии когезии и приравнял эту величину энергии испарения 1 см вещества. Наконец, Гильдебранд дал исчерпывающую разработку этого понятия [1] и предложил применять в качестве параметра, определяющего характер растворимости для данного растворителя, корень квадратный из плотности энергии когезии. В 1950 г. Гильдебранд предложил название параметр растворимости и обозначил этот параметр символом б [c.134]

Вопросы селективности жидкостной хроматографии удобно рассматривать в связи с химической природой разделяемых веществ [9]. Для этого, пользуясь статистической теорией бинарных растворов Гильдебранда и Скетчарда [10], выразим коэффициент распределения через энергию меж-молекулярного взаимодействия компонентов раствора, связанную с нх химическим строением. Рассмотрим систему, состоящую из компонента [c.204]

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ГИЛЬДЕБРАНДА-СКЕТЧАРДА [c.5]

При смешении малополярных жидкостей, в которых преобладают дисперсионные межмолекулярные взаимодействия, изменение энтальпии может быть вычислено по формуле Гильдебранда — Скетчарда [c.122]

Наиболее широкое применение получила теория регулярных растворов Гильдебранда-Скетчарда [75], которая связывает взаимную [c.72]

Принимая, что теплота смешения является мерой отклонения от идеального поведения и что энергия взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя равна среднему геометрическому энергий взаимодействия молекул растворителя, с одной стороны, и растворенных молекул, с другой стороны, Скетчард [34 и Гильдебранд [35] вывели для разбавленных растворов следующую зависимость [c.66]

Ван-дер-Ваальс, исходя из своего уравнения состояния, вывел выражение, эквивалентное уравнению (10). Подобное же выражение получил также Скетчард [16] (их обсуждение см. в работе Гильдебранда и Скотта [1]). Согласно уравнению (10), ДЯ = 0, когда еу = е ДЯ положительно, если е Фе . ДЯ не может быть отрицательным, хотя хорошо известно, что отрицательные теплоты смешения существуют. Это ограничение возникает вследствие допущения о том, что энергия взаимодействия между Х и Х равна среднему геометрическому энергий взаимодействия между и Х1 и Х и Х я, вероятно, вследствие подразумевающегося условия, что силовые поля, окружающие молекулы, являются однородными и симметричными. [c.309]

Хелпинстилл и Ван-Винкл [52] сделали попытку распространить модель Скетчарда—Гильдебранда на случай растворов двух полярных веществ. Для этого энергетическая плотность не только растворителя, но и растворенного вещества была выражена через неполярный и полярный параметры растворимости в соответствии с уравнением (II.148). Уравнение для предельного коэффициента активности полярного вещества в полярном, согласно Хелпинстиллу и Ван-Винклу, имеет вид [c.130]

Соотношения Веймера и Праузница, по Данным самих авторов, позволяют оценивать 1п 7Г со средней погрешностью 10%. Погрешность метода Хелпинстилла и Ван-Винкла, по оценке авторов метода, 6 % для 1п и 12 % для Корреляции менее точны, чем соотношения Пьеротти, представленные в табл. П1.1 и П 1.2, однако, вместо пяти эмпирических констант в соотношениях Пьеротти, рассмотренные корреляции содержат всего один эмпирически определяемый параметр (о 2)- Кроме того, расширенный метод Скетчарда—Гильдебранда, в отличие [c.131]

С. Ю. Павловым с сотрудниками была исследована точность описания около 100 бинарных систем, образованных углеводородами С4—С5 и важнейшими полярными экстрагентами, при помощи различных интерполяционных уравнений. Показано, что простейшие уравнения с одной настроечной константой (уравнения Маргулеса 2-го порядка и Гильдебранда — Скетчарда) не обеспечивают необходимой точности описания систем. Сравнительно низка точность и уравнений Маргулеса и Ван-Лаара с двумя константами. Уравнения Ван-Лаара и Маргулеса с Т ремя константами достаточно тоЧ(НЫ, но не позволяют рассчитывать величины коэффициентов активности компонентов в многокомпонентных системах непосредственно из данных о равновесии бинарных систем. Наиболее точными оказались уравнения Вильсона и NRTL. [c.55]

Аналогичный подход имеет место в теории Гильдебранда — Скетчарда, основанной на использовании энтропии по Флоури — Хаггинсу эта теория позволяет оценить величину а для гомологических рядов пар с помощью измерений одного или двух членов ряда [c.621]

В основу теории Гильдебранда — Скетчарда (теории регулярных растворов) [1] положено понятие плотность энергии когезии (ПЭК), представляющее собой отношение энергии испарения к мольному объему вещества Е/Умол (в Дж/м ). Позднее было пред-ложено использовать в качестве величины, определяющей растворимость, параметр растворимости б — квадратный корень из плотности энергии когезии. [c.6]

Особенность систем, включающих высокомолекулярный ингредиент, - большая роль энтропийного члена. Значения А5 могут быть большими, поэтому растворение полимера в растворителе или совмещение его с пластификатором или другим полимером происходит при ДЯ> О, если АН< ГД5. В отсутствие специфического взаимодействия между компонентами смеси (сольватадая, комплексообразование), согласно уравнению Гильдебранда-Скетчарда [26] [c.73]

Скетчард [35] и Гильдебранд [1] вычислили три парциальные моляльные теплоты смешения в тройной смеси Х,ХД.), исходя из предположения о том, что потенциальная энергия любого сочетания трех молекул равна сумме потенциальных энергий трех пар, взятых независимо друг от друга. Выражения, которые они получили, ясно показывают, что можно иметь отрицательную парциальную моляльную теплоту смешения для Х,, в смеси X, и Хд даже в том случае, если все три бинарные смеси ХДаДДз и ХзХу имеют положительные парциальные моляльные теплоты смешения. Именно в этих случаях следует ожидать большого увеличения растворяюш,ей способности. [c.329]

Уравнение применимо при КБ до 50. Значения АТ и КБ позволяют лищь относительно оценить свойства углеводородного растворителя. Более полная оценка растворяющей способности может быть дана на основе теории Гильдебранда — Скетчарда, которая базируется на понятии плотность энергии когезии , представляющей собой отношение энергии испарения к мольному объему вещества Е/Ум (Дж/м ) . Позже было предложено использовать в качестве величины, определяющей растворимость, параметр растворимости б, измеряемый как квадратный корень из плотности энергии когезии. Согласно теории Гильдебранда — Скетчарда, растворение будет происходить при любых соотношениях компонентов, если мольная энтальпия смешения ДЯ будет близка к нулю в уравнении [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология