Диазокатион Диазоний-катион

При обработке солей диазония щелочами образуется ам-фотерный диазогидрат Аг—К==МОН, мгновенно диспропор-ционирующий на катион диазония и анион диазотата. Таким образом, обработка эквивалентным количеством щелочи приводит не к диазогидрату, а к смеси диазокатиона и диазоаниона, как-будто бы половинное количество катиона диазония не реагирует со щелочью вовсе, а вторая половина [c.58]

Строение диазосоединений. Проблема строения диазосоединений явилась предметом многолетней дискуссии, не законченной и сейчас. В ней принимали участие такие крупные ученые, как К. Бломстранд, Э. Бамбергер, А. Ганч и многие другие. В настоящее время можно считать установленным, что в водном растворе существует несколько форм диазосоединений, находящихся между собой в сложном кислотно-основном и таутомерном равновесии. Это диазокатион (или катион диазония), положительный заряд в нем распределен на обоих атомах азота, однако ближайший к ароматическому кольцу азот имеет больший заряд, нежели крайний. [c.466]

Процесс азосочетания представляет собой также реакцию электрофильного замещения, так как действующим реагентом является катион диазония. В соответствии с этим сочетание всегда протекает наиболее легко при наличии в бензольном ядре реагирующей молекулы, на которую действует диазокатион, электронодонорных заместителей активность же катиона диазония возрастает, если в его бензольном ядре имеются электроноакцепторные заместители. [c.356]

Диазокатион (катион диазония) образуется при реакции диазотирования. Положительный заряд в нем распределен между обоими атомами азота. Диазокатион обладает высокой химической активностью и является электрофильным реагентом из всех форм диазосоединений только он вступает в реакцию азосочетания. [c.104]

Способность любой формы диазосоединения не только к реакции азосочетания, но и другим реакциям, в которых диазосоединение выступает в качестве электрофильного реагента, связана таким образом с присутствием в реакционной среде диазокатиона в равновесных концентрациях. Поэтому, говоря об активности диазосоединений, следует иметь в виду способность соответствующих катионов диазония вступать в реакцию азосочетания. Эта способность зависит прежде всего от общего положительного заряда, который несет диазокатион. Другими словами, она определяется силой беспротонной кислоты, которой является катион диазония. Однако различия в активности разных катионов диазония зависят и от распределения электронной плотности внутри катиона диазония. [c.25]

Строение диазосоединений. Проблема строения диазосоединений явилась предметом многолетней дискуссии, не законченной и сейчас. В ней принимали участие такие крупные ученые, как К. Бломстранд, Э. Бамбергер, А. Ганч и многие другие. В настоящее время можно считать установленным, что в водном растворе существует несколько форм диазосоединений, находящихся между собой в сложном кислотно-основном и таутомерном равновесии. Это диазокатион (или катион диазония), положительный заряд в котором распределен на обоих атомах азота, однако ближайший к ароматическому кольцу азот имеет больший заряд, нежели крайний, он является сильной апротонной кислотой, а диазокатионная группа представляет собой один из самых сильных электроноакцепторных заместителей, однако химическая и термодинамическая неустойчивость затрудняет использование этого свойства в синтетических целях. [c.460]

Диазокислота (6), называемая диазогидратом или диазогидроксидом, при увеличении pH среды быстро диссоциирует с образованием диазоаниона (диазотат-аниона) (12), а при уменьшении pH превращается в диазокатион (13), называемый также диазоний-катионом. [c.314]

Частное равновесие (4) действием сильной кислоты может быть -легко нацело сдвинуто вправо в сторону диазокатиона IV, называемого также диазоний-катионом. Диазокатион является конечным продуктом диазотирования (см. стр. 230) и представляет собой катион сильного основания. Строение его описывается резонансными структурами IVa и IV6 или формулой IVe [c.236]

Следует отметить, что возврат ионной пары или катиона в исходное состояние — соль диазония — невозможен, поскольку для этого необходимо участие газообразного азота. Но не только это определяет своеобразие поведения возникающих в качестве интермедиатов карбкатионов. Формально при дезаминировании RNH2 и при сольволизе R0S02Ar или RHal получаются одинаковые катионы R+, однако в действительности они заметно отличаются по поведению и реакционной способности. В основе такого различия прежде всего лежит тот факт, что катион, возникающий при распаде малостабильных диазокатионов обладает большим запасом энергии иногда его называют горячим катионом. Энергия активации реакции распада оценивается в 12—17 кДж/моль, в то время как при ранее рассмотренных сольволитических процессах энергия активации порядка 120 кДж/моль. Все это обусловливает высокую реакционную способность горячих катионов и их низкую селективность при взаимодействии с нуклеофильными реагентами или растворителем. Время жизни катиона может оказаться коротким по сравнению со временем реорганизации вокруг него молекул растворителя или даже со временем оборота вокруг углерод-углеродной связи. [c.193]

В противоположность этому, Де йонг и Дийкстра [13] обратили внимание на то, что непосредственно после облучения стабильного диазосульфоната в растворе обнаруживаются анион сернистой кислоты и катион диазония, которые в темноте постепенно взаимодействуют между собой, превращаясь в исходный стабильный диазосульфонат. Удаление одного из ионов, например осаждение анионов ЗОз солями свинца или превращение диазокатиона в азокраситель, обрывает темновую реакцию, и система не возвращается в первоначально е состояние. [c.11]

Электрофильный реагент в реакциях азооочетания — катион диазония. Электрофильные свойства катиона диазония выражены довольно слабо, поэтому он может реагировать только с наиболее реакционноспособными ароматическими соединениями — аминами и фенолами. На электрофильную активность диазокатиона существенное влияние оказывают заместители в ароматическом ядре, особенно расположенные в о- и -положениях к диазо- [c.141]

Ганч действовал на солянокислые соли диазония влажной окисью серебра [100] и пытался таким образом получить основание диазония, но получил растворы диазосоединений, которые обладали таким же поглощением в ультрафиолетовой части спектра, каким обладает катион диазония [101]. В настоящее время ясно, что в тех условиях, в которых проводились опыты Ганча, не происходило взаимодействия гидроксила с диазокатионом и дело ограничивалось лишь подменой аниона кислоты гидроксилом. Морган и Грист сделали попытку получить диазо-гидрат в специальных условиях подкислением щелочной соли диазосоединения [102], Однако в результате и этой попытки авторами, по-видимому, были получены продукты Бамбергера — ранее констатированные диазоангидриды. [c.27]

Сравнительно недавно стали ясны причины неудач выделения диазогидратов. Вначале было постулировано [104], а затем и доказано косвенными методами [105], что диазогидраты являются амфотерными соединениями. О кислотных или основных свойствах диазогидратов судили по кислотно-основным свойствам катиона диазония и аниона диазотата, т. е. левого и правого партнеров в уравнении нейтрализации диазокатиона щелочью. Диазокатион стал рассматриваться как сильная беспро-тонная двухосновная кислота Льюиса [106]. В ходе ее нейтрализации достигается промежуточная стадия образования диазогидрата, очень легко ионизирующего на анион диазотата. При этом весьма существенно, что константа равновесия второй стадии нейтрализации Kz, т. е. превращения диазогидрата в анион диазотата, много больше, чем константа равновесия первой стадии A i (образования диазогидрата из катиона диазония) [c.28]

Представления о таких внутримолекулярных взаимодействиях согласуются с рентгеноструктурными данными анион располагается по отношению к плоскому диазокатиону таким образом, что находится почти на равных расстояниях от обоих атомов азота и даже ближе к концевому атому азота (табл. 2). Это может служить основанием для предположения о том, что положительный заряд не сосредоточен на а-атоме азота, а принадлежит всей диазониевой группе, причем минимум плотности находится даже ближе к ее концевому атому. Нужно думать, что в катионе диазония существует единая я-соцряженная система, несущая на диазониевой группе обобщенный положительный -заряд. [c.90]

А). Для катионов с электронодонорными заместителями также сохраняется и расстояние С—N в пределах одинарной связи (1,47 А). Интересно, что в катионе фенилдиазония длина связи С—N несколько меньше (1,385 А),что также находится в противоречии с предположением о повышенном вкладе хиноидной структуры в диазокатионах с сильными электронодонорными заместителями. Анион в хлорцин-кате п-М,М-диметиламинофенилдиазония располагается вблизи атомов азота диазониевой группы ближе к концевому атому азота. Следовательно, положительный заряд в катионе п-Ы,Ы-диметиламинофенил-диазония сосредоточен на диазониевой группе, и характер распределения электронной плотности диазониевой группы аналогичен таковому в случае катиона фенилдиазония (тенденция смещения положительного заряда к р-атому азота). [c.97]

Таким образом, геара-аминозамещенные диазониевые соли обладают всеми свойствами обычных диазониевых солей, но отличаются пониженной способностью вступать в электрофильные реакции (типа азосочетания). С этой точки зрения можно понять и те затруднения, которые возникают при попытках получить n-N, М-диметиламинофенил-диазотат. Катион диазония является Льюисовой кислотой с электронным пробелом на р-атоме азота. Сила этой Льюисовой кислоты зависит от заместителя в бензольном кольце диазокатиона она уменьшается по мере увеличения электронодонорной способности заместителя. И возможно кислые свойства катиона -Ы, Ы-диметиламинофенилди-азония ослаблены в такой степени, что образование диазотата уже не может осуществиться. Этим же, вероятно, можно объяснить и тот факт, что только для некоторых катионов /гара-аминозамещенных фенилдиазония удается выделить соли с анионами слабых кислот. Так, при диазотировании п-М-бензиламинофенилендиамина в ледяной уксусной кислоте амилнитритом выделяется ацетат соответствующего диазония [34]. Таким образом, совокупность физических и химических свойств арилдиазоний катионов свидетельствует о том, что диазониевая группа [c.98]

Многочисленные работы Б. А. Порай-Кошица с сотрудниками, опубликованные в течение 15 последних лет, показали, что в ряду ш,елочных солей диазосоединений нет и не может быть пространственной изомерии. Особенно наглядно показано это в работах Б. А. Порай-Кошица и Чин Кей-дая, в которых точно повторены синтезы Ганча, выделены все описанные им вещества, и различными методами доказано, что сии-диазотат представляет собой смесь щелочной соли диазосоединения с солью диазония и едкой щелочью. Катион диазония и гидроксил в этой смеси продолжают медленно реагировать, друг с другом, что создает впечатление лабильности сми-соли . Вопреки мнению Ганча, эта смесь вступает в реакцию азосочетания не полностью, а лишь в той мере, в какой в ней содержится диазокатион. Л /пи -соли Ганча, по этим исследованиям, являются чистыми натриевыми или калиевыми солями диазосоединений,—см. обзорную статью Усп. хим.. 28, 1036 (1959), а также Труды ЛТИ им. Ленсовета, вып. LX, 92—122 (I960).—Ярил, редактора]. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология