Карбкатион как интермедиаты

Бензол реагирует с пропеном в присутствии хлороводорода, образуя изопропил-бензол. Напишите уравнение реакции. Напишите формулу карбкатиона, образующегося при протонировании пропена и формулу интермедиата, который получается при присоединении карбкатиона к бензолу. Этот интермедиат теряет протон, превращаясь в изо-пропилбензол. Какова дальнейшая судьба этого протона [c.615]

Предполагают, что механизм Р-р. включает предварит, образование из олефииа карбкатиона (ф-ла I), ei o взаимод. с нуклеоф. атомом N нитрила и послед, гидролиз интермедиата, напр. [c.267]

Систематические исследования механизмов реакции (6.18) начались с 1927 г. работами К. Ингольда и продолжаются до настоящего времени. Выяснились, что в зависимости от природы реагентов КХ и V, а также растворителя реакции типа (6.18) могут протекать в одну стадию, как синхронный бимолекулярный процесс по механизму 8к2 (2 — означает бимолекулярный элементарный акт), и в две стадии — через мало устойчивый и чрезвычайно реакционноспособный интермедиат — карбоний-катион (карбкатион) по механизму 8 1 (1 — означает мономолекулярный элементарный акт лимитирующей стадии реакции). [c.204]

В реальной ситуации протекание реакций парного отщепления (Е) сопровождается другими сопутствующими реакциями, в которые включаются или исходное функциональное производное (К-Г, К-ОН и др.), или интермедиат, в качестве которого могут выступать карбкатион, карбанион и др. [c.213]

Эти вопросы рассмотрены ранее. В настоящее время общепринято считать, что многие органические реакции протекают через стадию образования карбкатионов, как неустойчивых интермедиатов. [c.401]

Как видно, в этих реакциях со сверхсильными и сильными кислотами, а также с карбкатионами и другими электрофилами алканы выступают в качестве доноров электронов. Донорные свойства проявляют а-орбитали С-Н- и С-С-связей. Предполагают, что два электрона а-связи способны к дел окал изации между тремя центрами. При этом с участием электрофильного реагента образуется двухэлектронный трехцентровый интермедиат (или переходное состояние). [c.163]

В противоположность бромированию реакция брома с фенилацетилена-ми идет со значительным вкладом анты-присоединения. Образование циклического интермедиата при этом маловероятно, так как промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется за счет сопряжения с соседним бензольным кольцом. Содержание ( )-изомера резко возрастает при добавлении иона Вг (механизм Ас1 Ъ). [c.316]

ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ КАРБКАТИОНОВ [c.90]

Катионы иногда образуются как интермедиаты в таком незначительном количестве, что современные физические методы не дают возможности непосредственно доказать их существование в растворе. В этих случаях одним из часто используемых критериев образования карбкатионов в промежуточную стадию процесса является стереохимический поскольку карбкатионы имеют центральный атом, несущий положительный заряд, в хр -состоянин, они не могут быть оптически деятельными. Если хиральным центром молекулы является этот атом, то оптическая деятельность теряется при образовании карбкатиона в свободном виде. Стереохи-мическим критерием можно пользоваться лишь с большой осторожностью, так как рацемизация может протекать и по другим причинам например, вследствие быстрых обменных процессов с анионами в растворе, вследствие перехода в енольную форму и т.п. Кинетические критерии будут рассмотрены при химических процессах. [c.146]

В то же время для двух последних олефинов реакция идет нестереоспецифично, что свидетельствует об образовании открытых попов. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что кинетика процесса определяется строением активированного комплекса, а стереохимия — строением интермедиата. Мостиковое переходное состояние далее может приводить к открытому карбкатиону, что и вызывает потерю стереоспецифичности процесса. [c.389]

На карбкатионный характер интермедиата в реакциях присоединения галогенводородов указывало также то, что присоединение к грег-бутилэтилену сопровождается перегруппировкой (см. стр. 383). Однако дальнейшее изучение стереохимии реакции, а также кинетические данные заставили отказаться от столь упрощенного описания реакции и сделать вывод, что присоединение может идти по двум конкурирующим механизмам. [c.392]

Принимая во внимание, что переходное состояние близко по структуре к карбкатионному интермедиату, понижение энергии карбкатиона приводит к стабилизации переходного состояния и повышению скорости реакции (см. разд. 14.10.3). Пропеновая кислота СН2 = СН—СО2Н, наоборот, присоединяет бром медленно. Это связано с тем, что карбоксильная группа является акцептором электронов и уменьшает стабильность карбкатиона. [c.586]

Как уже говорилось, больщое абсолютное значение р свидетельствует о значительном изменении электронной плотности на реакционном центре. Показано, что кислотнокатализируемая изомеризация арилпропенилкарбинолов характеризуется большим абсолютным значением р (р = — 6,08). Это свидетельствует о том, что реакция идет через промежуточное образование карбкатионного интермедиата [47, 1947, с. 1096] [c.257]

Как и в ранее рассмотренном случае, структурные изменения в реагентах должны изменять положение переходного состояния на потенциальной поверхности относительно смещения по координате реакции 1— 4 п по пернендикулярнон координате 2—3 про-тиво юложным образом стабилизация конечного состояния 4 относительно исхолного / смещает переходное состояние в сторону исходник , тогда как стабилизация карбанионного интермедиата 2 относительно карбкатионного интермедиата 3 приводит к тому, что по перпендикулярной координате переходное состояние смещается в сторону 2. [c.360]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Мономолекулярное нуклеоф замещение проходит через плоский интермедиат-карбкатион RR R" Обычно возможна нестереоселективная атака с обеих сторон с ра-цемизавдей (правило 5 у1-замещения Инголда) Если же в образовавшейся ионной паре уходящая группа затрудняет доступ к катионному центру со стороны разорвавшейся связи, наблюдается частичная инверсия конфигурации, причем степень рацемизации зависит от времени жизни карбкатиона в данных условиях. [c.68]

Стерические (пространствсиные) требования. Заключаются в необходимости определенного своб. пространства для подхода реагента, перемещения фрагментов молекулы и удаления уходящей группы при образовании переходного состояния или интермедиата. Стерич. препятствия, создаваемые группами, расположенными вблизи реакц. центров, зависят только от объема, но не от электронной природы групп и количественно описываются их стерич. константами (см. КорреАЯ111Ю11пые соотношения). Стерич. требования влияют на образование переходного состояния или интермедиата, необходимого с точки зрения стереоэлектронных требований. Если в нем энергия стерич. препятствия выше, чем в исходном состоянии, наблюдается замедление р-ции, и наоборот. Напр., при мономолекулярном замещении у насыщенного атома С радикалы в плоском интермедиате RR R" более удалены друг от друга, чем в тетраэдрич. исходном и конечном соединениях. Поэтому возрастание их объема в большей мере увеличивает пространств, затруднения в исходном состоянии, чем в карбкатионе, что приводит к понижению энергии активации р-ции. Напротив, в пентакоординированном переходном состоянии р-ции 5 ,2 имеет место более сильное стерич. взаимод., чем в тетраэдрич. молекулах, и чем больше стерич. требования радикалов, тем выше относит, энергия переходного состояния, тем труднее оио образуется и тем медленнее протекает р-цня. [c.69]

Р-ции орг. соед. могут протекать очень сложным образом н вовсе не обязательно соответствовать простейшей относит. записи. Как правило, простая стехиометрич. р-ция на самом деле происходит в неск. последоват. стадий. В качестве промежут. соед. (интермедиатов) в многостадийных процессах могут возникать карбкатионы R , карбанионы К, своб. радикалы R", карбены Xj, катион-радикалы (напр., АгН ), анион-радикалы (напр., АгЫОг) н др. нестабильные часпщы, живущие доли секунды. Подробное описание всех изменений, к-рые происходят на мол. уровне в процессе превращ. реагентов в продукты, наз. механизмом р-ции. [c.398]

Ионные р-ции осуществляются при участии заряженных частиц (интермедиатов или исходньк соед.), напр. в р-ции нейтрализации происходит связывание в р-ре ионов гидрок-оония и гидроксида. К этому же типу относят мн. орг. р-ции, интермедиатами в к-рых являются карбкатионы или карбанионы, образующиеся в результате первоначального гетеролитич. распада исходных соединений. [c.212]

Активационный механизм и структура переходных состояний точно не установлены, однако известно, что удаление и X происходит синхронно, карбкатионы и карбанионы как устойчивые интермедиаты не образуются. Изотопное замещение водорода Н на дейтерий В в акте образования я-связи не происходит. Экспериментальные исследования показали, что в переходном состоянии 71-компоненга ст-связи С-С не образуются. Следовательно, а,71-конверсия электронов происходит за вершиной потенциального барьера, в ходе быстрого превращения переходного состояния в конечные продукты. В элементарной лимитирующей реакции галогеналканы КГ, реагирующие по Е2-механизму, выступают как двухцентровые реагенты, с которыми синхронно взаимодействуют акцептор протона (основание) и донор протона (кислота, протонодонорный растворитель). Следовательно, реакцию можно рассматривать не как бимолекулярную, а как по меньшей мере тримолеку-лярную (ЕЗ). Однако третий реагент — протонодонорный растворитель присутствует в сфере реакции в большом избытке и в кинетическое уравнение не включается. Поэтому кинетическое уравнение для Е2-реакций [c.212]

Карбанионы, как высокоэиергетические электронно-избыточные частицы, значительно реже образуются в качестве интермедиатов химических реакций, чем свободные радикалы или карбкатионы. [c.408]

Циклические галогенониевые ионы рассматривают в качестве универсальных промежуточных частиц, образующихся при электрофильном присоединении галогенов к алкену. Полагают, например, что присоединение хлора к алкену также протекает с промежуточным образованием циклического хлорониевого иона. При этом, однако, имеют в виду, что склонность хлора к образованию такого иона существенно меньше и существуют примеры присоединения хлора, протекающего с промежуточным образованием открытой формы карбкатиона. Открытый характер интермедиатов при хлорировании алкенов получил подтверждение, в частности, в примерах депротонирования и скелетных перегруппировок карбкатионов. [c.250]

Карбкатионы образуются как интермедиаты при многих химических процессах, например при гетеролитической диссоциации по связи С — X, при присоединения протонов или катионоидных частиц по кратным связям (углерод-углерод или углерод-гетероатом), при отщеплении гидрид-иона от углеводородов. [c.90]

Гидроксикарбкатионы (ХХХУП) предполагаются в качестве интермедиатов при изомеризации а-окисей, при превращении альдегидов или кетонов в изомерные кетоны и при пинаколино-вой перегруппировке. Все эти процессы протекают под влиянием кислых катализаторов. В образовавшихся карбкатионах происходит потеря протона, перемещение а-электронов ОН-связи и 1,2-смещение заместителя к электронодефицитному атому. Такое движение электронов Ингольд предложил называть пинаколиновым смещением электронов [c.116]

Карбкатионы образуются в результате гетеролитического нарушения связи С —X характерным процессом такого типа является, например, ионная диссоциация галогенпроизводных или эфиров сильных кислот. Дальнейшее превращение катионов определяется их структурой и условиями реакции. Во-первых, они могут прореагировать либо с гидроксилсодержащим растворителем, либо с находящимися в растворе анионами или недиссоции-рованными молекулами, имеющими неподеленную пару. Во-вторых, катионы, прежде чем прореагируют, могут изомеризоваться. Состав продуктов, выделяемых из реакционной смеси, будет определяться соотношением скоростей изомеризации и взаимодействия с нуклеофилом. В третьих, возможны случаи, когда в качестве интермедиатов образуются карбкатионы, имеющие два или более положительно заряженных атома, способных быть реакционными центрами, и в результате реакции могут получиться продукты, изомерные тем, которые ожидались, исходя из структуры исходных соединений. Направление атаки реагента и состав продуктов реакции в данном случае будет определяться в основном кинетическим фактором, естественно, если рассматриваемые процессы не будут равновесными. К таким катионам относятся мезомерные (I), мостиковые (II) и неклассические катионы (III) [c.173]

Следует отметить, что возврат ионной пары или катиона в исходное состояние — соль диазония — невозможен, поскольку для этого необходимо участие газообразного азота. Но не только это определяет своеобразие поведения возникающих в качестве интермедиатов карбкатионов. Формально при дезаминировании RNH2 и при сольволизе R0S02Ar или RHal получаются одинаковые катионы R+, однако в действительности они заметно отличаются по поведению и реакционной способности. В основе такого различия прежде всего лежит тот факт, что катион, возникающий при распаде малостабильных диазокатионов обладает большим запасом энергии иногда его называют горячим катионом. Энергия активации реакции распада оценивается в 12—17 кДж/моль, в то время как при ранее рассмотренных сольволитических процессах энергия активации порядка 120 кДж/моль. Все это обусловливает высокую реакционную способность горячих катионов и их низкую селективность при взаимодействии с нуклеофильными реагентами или растворителем. Время жизни катиона может оказаться коротким по сравнению со временем реорганизации вокруг него молекул растворителя или даже со временем оборота вокруг углерод-углеродной связи. [c.193]

Получающиеся по этим методам карбкатионы могут быть достаточно стабильными для регистрации их существования в растворе и изучения их строения физическими методами. При этих же реакциях могут образовываться очень нестабильные карбкатионы, существующие в обычных условиях лабораторной работы вследствие очень большой реакционной способности только очень короткое вр1емя. Тем не менее эти катионы являются кинетически индивидуальными частицами и их образование обусловливает специфику течения некоторых реакций. Такие кинетически самостоятельные, но короткоживущие частицы, промежуточно образующиеся во время химического процесса, называются интермедиатами. Во время течения процесса, протекающего с промежуточным образованием карбкатиона, последний может реагировать вследствие своей большой активности ранее, чем в нем произойдут необходимые структурные изменения, а также ранее образования около него равновесной сольватной оболочки, т. е. ранее достижения карбкатионом термодинамически стабильного состояния. [c.142]

Если положительно заряженный атом углерода непосредственно связан с атомом, имеющим неподеленную электронную пару, то такие катионы являются достаточно стабильными. Предполагается, что такого типа карбкатионы образуются как интермедиаты при действии минеральных кислот на диалкилацетали альдегидов [c.150]

Неподеленная электронная пара может стабилизировать катион даже в том случае, если имеющий ее атом соединен с карбкатионным центром кратной связью. Примером таких катионов являются ацилиевые катионы, образующиеся как интермедиаты при химических реакциях. Они могут быть получены в достаточно стабильном состоянии из ароматических кислот в суперкислотной среде. На основании ИК-спектра был сделан вывод о наличии в катионе тройной связи (характеристическая частота 2300 см ) [43, 1965, т. 48, с. 630 44, 1966, т. 88, с. 1488]. Детальное изучение влияния заместителей на распределение электронной плотности в ядре методом ЯМР-спектроскопии на ядрах выявило, однако, наличие сопряжения между бензольным ядром и С=0+-группой. Таким образом, строение карбкатиона может быть представлено следующим образом [44, 1973, т. 95, с. 3706] [c.151]

К неклассическим карбкатионам долгое время относили катионы, образующиеся в качестве интермедиатов при сольволизе р-арилэтилхлоридов или эфиров р-арилэтанолов. Предполагалось, что образование этих карбкатионов происходит с нарушением а-связи, как это имеет место при образовании неклассических карбкатионов [c.157]

Как видно из приведенных формул, катионы, получающиеся при сольволизе вышеуказанных хлоридов, образуются не за счет делокализации а-электронов С—С-связи, как это имеет место при возникновении неклассических карбкатионов, а за счет участия п-электронов бензольного ядра. Эти катионы являются аренониевыми катионами — аналогами а-комплексов, образующихся в качестве интермедиатов при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология