Электронный пробел

Акцептор дублета — атом нли ион, характеризующийся незаконченной структурой внешнего электронного слоя ( электронным пробелом ) и проявляющий тенденцию к пополнению этого-слоя за счет неподеленного дублета донора. [c.91]

Противоположное влияние на скорость реакции оказывают за местители в карбоновой кислоте. Зд еь константа р имеет положи тельное значение чем сильнее выражен электронный пробел на углероде карбоксильной группы, тем более активна кислота или ее производное как ацилирующий агент. В соответствии с этим может быть представлен следующий ряд ацилирующих агентов по их сравнительной реакционной способности [c.244]

Вакантная орбиталь карбена — электронный пробел — взаимодействует с я-электронами олефина в согласованном процессе так, что внутреннее вращение в циклическом переходном состоянии невозможно, и в результате наблюдается стереоспеци-фическое присоединение. Исследование биполярных вкладов в переходное состояние показывает, почему электронодонорные алкильные заместители при двойной связи облегчают присоединение карбена (точно так же, как они способствуют присоединению брома) [c.380]

Соединения, в которых положительным центром а является электронодефицитный углеродный, азотный или кислородный атомы, не способны к длительному существованию в свободном виде. Если 1,3-диноль является изолируемым веществом, то символ, использованный выше, может относиться только к резонансной структуре с незначительным весом. Стабилизация реакционноспособной системы возможна, если неподеленная пара на Ь заполнит электронный пробел на атоме а путем образования дополнительной связи. Таким образом достигается общая октетная структура, а которой атом Ь становится местом нахождения формального положительного заряда. Такого рода октет-стабилизированные 1,3-диполи относятся к бетаинам [c.482]

Очевидно это может осуществляться в том случае, если у одного-из образующих молекулу атомов имеется неподеленная электронная пара, а у другого атома не заполнена внешняя электронная оболочка, например, если имеется секстет электронов вместо устойчивого, октета. В этот, так называемый электронный пробел второго атома и внедряется одна из неподеленных электронных пар первого атома. [c.63]

Следовало избрать достаточно объективный метод, дававший возможность сравнительно оценить взаимное влияние кратных связей и электрофильных заместителей и хотя бы качественно сопоставить величины электронных пробелов, возникающих на -углеродных атомах этиленового остатка. [c.156]

Катализатор, активирующий в первую очередь нитроалкен, стабилизирует электронный пробел углеродного атома и благоприятствует поляризации двойной связи. Не исключено, что катализатор также повышает подвижность водородных атомов метиленового компонента за счет образования водородной связи. [c.165]

Реакции присоединения могут протекать по радикальному и ионному механизмам, в зависимости, в первую очередь, от природы реагента, взаимодействующего с двойной связью, полярности растворителя, температуры и т.д. Радикальные реакции инициируются свободными радикалами, ионные протекают под влиянием электро-фильных реагентов (обладающие сродством к электронам) или нуклеофильных реагентов (обладающие сродством к ядру и отдающие свои электроны). Электрофильные реагенты имеют 1) электронный пробел, поэтому ими могут быть а) катионы (карбокатионы) и б) вещества, с незаполненными электронными оболочками (кислоты Льюиса), или 2) реакционный центр с пониженной электронной плотностью. Простейший электрофильный реагент — протон. [c.58]

Л. Пастером (1860 г.) было показано, что оптическая активность органических соединений является результатом их асимметрического строения. Однако лишь тетраэдрическая теория Я. Вант-Гоф-фа и А. Ле-Беля (1874 г.) позволила объяснить явление оптической активности. Физический механизм вращения плоскости поляризации света асимметричной молекулой заключается в поглощении ею кванта света, перехода электрона на уровень с большей энергией, образовании на месте этого ушедшего электрона пробела ( дырки ), к которому будут винтообразно двигаться электроны из других частей молекулы. Направления вращения этого электронного потока противоположны для правого и левого изомеров. Это вращательное движение электронов создает добавочную магнитную компоненту в световой волне, испускаемой молекулой, что и приводит к вращению плоскости поляризации. [c.184]

Электрофильные реагенты имеют электронный пробел или реакционный центр с пониженной электронной плотностью, проявляют сродство к электронам и обладают кислотными свойствами. [c.252]

Механизм реакции аминирования заключается в нуклеофильной атаке аммиаком (за счет его неподеленной пары электронов) атома углерода бензольного кольца, связан юго с галогеном и имеющего пониженную электронную плотность. Нитрогруппа повышает величину этого электронного пробела и создает, следовательно, более благоприятные условия для атаки реакционного центра аммиаком. Комплексный катионоидный катализатор (например, аммиакат меди) увеличивает подвижность галогенов [c.456]

На течение реакции ацетилирования влияют основность аминов и активность ацилирующего агента (табл. 62). Скорость реакции находится в прямой зависимости от основности аминосоединения (Б. А. Порай-Кошиц). Увеличение электронного пробела на карбонильном углероде ацилирующего агента благоприятствует реакции ацетилирования [c.463]

Факторы, увеличивающие электронный пробел углерода альдегидной группы и подвижность водорода метильной группы, будут способствовать реакции. [c.488]

Введение электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положения к атому галогена изменяет механизм этой реакции, который заключается в нуклеофильной атаке аммиаком (за счет его неподеленной пары электронов) атома углерода бензольного кольца, связанного с галогеном и имеющего пониженную электронную плотность. Нитрогруппа повышает величину этого электронного пробела и создает, следовательно, более благоприятные условия для атаки реакционного центра аммиаком. Комплексный катионоидный катализатор (например, аммиакат меди) увеличивает подвижность галогенов [c.450]

С заполнением электронного пробела атома углерода ацила неподеленной парой электронов атома азота амина. [c.573]

По данным В. Д. Ляшенко и Т. А. Соколовой суш,ествует линейная зависи-.мость между логарифмами констант скоростей реакции аминов с дикетеном (в органических растворителях) и логарифмами констант диссоциации аминов, причем скорость реакции тем больше, чем больше основность амина. Зависимость эта объясняется В. Д. Ляшенко и Т. А. Соколовой общностью механизма реакции образования арилида и присоединения протона —и в том и в другом случае неподеленная пара электронов атома азота аминогруппы заполняет электронный пробел положительно заряженного атома углерода или водорода . [c.608]

Положительная катализирующая роль протонов в рассматриваемых реакциях заключается в понижении степени диссоциации органической кислоты (если рассматривается, например, реакция ацилирования) и в присоединении протонов к атакующей амин молекуле со стабилизацией электронного пробела около одного из атомов, необходимого для успеха реакции. [c.53]

Первая стадия реакпии — внедрение неподеленной пары электронов атома азота амина в электронный пробел атома азота хлористого нитрозила должна протекать тем легче, чем больще степень свободы этой электронной пары, т. е. чем боль-ще степень основности амина. Введение электронофильных заместителей в молекулу амина, уменьшая основность его, должно затруднять первую стадию, а введение нуклеофильных заместителей — наоборот. [c.75]

Однако в результате изучения обмена дейтерием между алюмо-силикатными катализаторами и двумя изомерными бутанами было сделано заключение о том, что кислота, от которой зависит каталитическая активность, является кислотой Льюиса [283]. (Денфорте предложил катализатор, вследствие особенностей своего строения Обладающий одновременно свойствами кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда [284]). Следует предположить, что структурные изменения, которые становятся возможными благодаря присутствию двуокиси кремния, приводят к появлению атомов алюминия с электронными пробелами. Координационное число алюминия изменяется здесь от 4 до 6. Устойчивые комплексы карбоний-ионов можно представить следующим образом. [c.336]

Реакционая способность (электрофильность) уменьшается в ряду сульфонил- > карбонил- > арилнитренов у арилнитренов электронный пробел азота компенсируется арильным ядром, для сульфонил- и карбонилнитренов такая компенсация невозможна из-за разобщения азота нитрена и арильного ядра группами ЗОз и СО. [c.140]

В 1935 г. Рогинский, отмечая выдающуюся роль переходных элементов в катализе [166], указал возможность объяснения этой роли наличием особого типа взаимодействия, присущего атомам переходных металлов. Это взаимодействие представлялось как возникновение дополнительных химических связей, образованных с участием неспаренных электронов и электронных пробелов во внутренних -оболочках элементов. Допускалось, что этот тип связи может возникнуть и между разными атомами одного и того же переходного элемента (от чего зависят резкие различия в температурах кипения нормальных непереходных и переходных элементов). Существованием таких дополнительных -связей Трепнел [167] впоследствии объяснял особую прочность хемосор бции. [c.242]

И. Вурланд и Г. Хэсс рассматривают эту реакцию как результат нуклеофильной атаки анионом нитрометана электронного пробела атома углерода карбонильной группы. При этом следует ожидать образования двух продуктов — I и П. [c.42]

Кинетические исследования присоединения барбитуровой кислоты к арилнйтроалканаг, подтверждают эти предположения замещенные в бензольном кольце производные нитростирола располагаются в ряд по убывающей активности в соответствии с общими представлениями о влиянии заместителей на величину электронного пробела у углерода винильного остатка (табл. 4). [c.162]

Успех реакции взаимодействия непредельных нитросоединений с нуклеофильными реагентами, в частности с соединениями, содержащими подвижные атомы водорода в метиленовых и метильных группах, определяется не только строением этих компонентов (величиной электронного пробела у -углерода нитровинильного остатка нитроалкенаи подвижностью атомов водорода метиленовых составляющих), но характерОхМ реакционной среды и, в подавляющем большинстве случаев, обязательным участием основных катализаторов. [c.164]

Направление нуклеофильной атаки в антрахинондиазолах в первую очередь в положение 4 означает смещение электронов в сторону пери-расположенных связей С=0 и =N с появлением электронного пробела у 4-го атома углерода ( XXXIX) и последующим образованием 0-комплекса XL. [c.47]

Связь атома азота со вторым атомом кислорода имеет иную природу (схема б). Она образована не путем обобщения электронов азота и кислорода, а в результате передачи неподеленной электронной пары атома азота в совместное владение атомов азота и кислорода, который до соединения обладал лишь 6 электронами, т. е. имел электронный пробел. При этом атом азота, отдавая электроны, получает положительный заряд, а атом кис--торода, приобретая электроны, получает равный по величине отрицательный заряд Поэтому образовавшаяся связь одновременно является и ковалентной и ионной. Такие связи назвали семиполярными связями И.х изображают, либо обозначая заряды на соединенных ими атомах, либо применяя в качестве символа семиполярной связи стрелку с острием, направленным к отрицательно заряженному атому. В соответствии с этим нитросоединения избражают формулой (в) или формулой (г) [c.147]

Если один атом (или группа атомов) соединения замещается другим, то замещаемый атом в случае гетеролитической реакции может уйти вместе с электронной парой, либо оставить ее у остатка молекулы. Соответственно этому вступающий реагент должен предоставить электронную пару для создания новой связи или обладать электронным пробелом, в который может внедриться электронная пара упомянутого остатка молекулы. Эти два случая гетеролитических реакций называются, соответственно, нуклеофильным и электрофильным замещением . [c.30]

Неподеленная пара электронов атома азота аминогруппы внедряется в электронный пробел атома углерода ацила без солеобразования, т. е. амин ацилируется в виде основания. Образовавшийся промежуточный продукт имеет подвижный атом водорода, который более или менее легко отщепляется и присоединяется к отрицательно заряженному кислороду. Затем выделяется молекула воды из двух гидроксилов, стоящих у одного атома углерода, и соединение стабилизуется в виде ацетильного производного. Чтобы устранить возможность выделения воды, для ацилирования пользуются хлорангидридами кислот. Их готовят взаимодействием кислот с тионилхлоридом или галоидными соединениями фосфора P I3, P I5, PO I3. [c.131]

Противоречие сделанного нами выше вывода оказывается, однако, легко устранимым, если предположить, что активность аминов в упомянутых выше реакциях связана с их основностью, по что промежуточным продуктом реакции является не со.1ь амина с кислотой (например, в реакции ацилирования), а другое соединение, возникающее в резу.п.тате внедрения неподеленной пары электронов азота рмидной группы амина в электронный пробел какого-либо атома атакующей амин молекулы (например, углеродного в той же реакции) по схемам [c.45]

Теоретическое рассмотрение реакций ацилирования аминов, их диазотирования, образования азометинов, диазо-амино соединений и имидазольных производных из них дает возможность предложить новый механизм этих реакций, за-ключающийся в первой его стадии во внедрении неподеленной пары электронов атома азота аминогруппы в электронный пробел какого-либо атома атакующей амин молекулы, возникающий в результате поляризации двойной связи или в слу-чае диазосоединений диссоциации этой молекулы на органический катион и неорганический анион. Образующийся проме-жуточный продукт стабилизируется во второй стадии реакции с выделением каких-либо простых молекул (НаО, НС1 и т. д.). [c.53]

В случае же г с-полол<ения нитровинильных групп небольшой дипольный момент молекулы должен появиться вследствие двух возможных причин неполной компенсации моментов нитровинильных. групп, т. е. их сложения под тупым углом, меньшим 180°, и большей полярности связи С—Н у а-атома углерода нитровинильной группы, что вызвано большим электронным пробелом (б+), чем полярность соответствующей связи у р-атома углерода. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология