Фенилдиазония катион

Так, при разложении борфтористых солей фенилдиазония или дифенилиодония происходит гетеролитический распад с образованием фенил-катиона [c.287]

Опишите строение фенилдиазоний-катиона методом резонанса. Предскажите влияние заместителей в бензольном кольце на термодинамическую стабильность этого катиона. [c.158]

Реакция Зандмейера. По пути радикального замещения проходят некоторые реакции ароматических диазосоединений с выделением азота. Фенильный радикал возникает при действии на катион фенилдиазония катиона одновалентной меди (см. выше), а далее этот радикал взаимодействует с анионом Х (где X может [c.156]

Диазониевые производные ароматических соединений. Анилин при действии азотистой кислоты превращается в катион фенилдиазония. Последний можно разложить нагреванием в водном растворе, при этом в результате реакции нуклеофильного замещения образуется фенол. Если раствор содержит хлорид-ионы в высокой концентрации, главным продуктом реакции будет уже хлорбензол, однако скорость разложения соли диазония не изменится. Следовательно, нуклеофильный агент не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и реакция протекает по механизму SnI. [c.182]

Рентгеноструктурный анализ убеждает в том, что катион диазония представляет собой плоскую систему с линейно расположенными в плоскости ядра атомами азота. Анион располагается по одну сторону плоскости органического иона. Рис. I дает наглядное представление о пространственном строении соли фенилдиазония. [c.21]

Одним из важных вопросов в проблеме строения диазониевых солей является вопрос об электронном строении диазокатиона. В настоящее время строение катиона фенилдиазония описывается формулой [c.88]

АгЫ = М. Это написание отражает действительное расположение атомов в диазокатионе. При помощи рентгеноструктурного исследования установлено [16, 17], что диазониевая группа имеет линейное строение и расположена вдоль одной из осей бензола связь азот—азот-тройная ( 1,1 А). Последнее подтверждается и данными ИК-спектроскопии [6, 7, 18—20]. Химическими методами установлен-о, что два атома азота Е катионе фенилдиазония неравноценны [21]. Однако эта формула не отражает тех изменений, которые происходят в электронном строении [c.88]

Известно, что влияние заместителей на свойства диазокатионов очень велико. Катионы -нитрофенилдиазония и п-Ы,М-диметиламино-фенилдиазония отличаются по своей термической устойчивости, цо своей чувствительности к свету, по своей способности к азосочетанию и другим химическим свойствам. Влияние заместителей на химические свойства диазосоединений, а также на их термическое и фотохимическое разложение было предметом обширных и многочисленных исследований, в то время как систематического изучения электронных и колебательных спектров поглощения катионов замещенного фенилдиазония проведено не было. [c.90]

Для оценки влияния заместителей на электронное строение катионов арилдиазония были измерены частоты и интенсивности полос поглощения, отвечающих колебаниям группы СМг, а также подробно изучены электронные спектры катионов замещенного фенилдиазония. [c.90]

Отличительной чертой величины интегральных интенсивностей труппы СМз катионов замещенного фенилдиазония является их больщая зависимость от характера заместителя если в таких катионах арил- [c.91]

Для оценки влияния диазониевой группы на электронное строение бензольного кольца были сравнены спектры монозамещенных бензола (рис. 2, табл. 1). Из приведенных данных видно, что наибольшие изменения в поглощении бензольного ядра наблюдаются для катиона фенилдиазония в этом случае спектр бензола сильно изменен под влиянием диазониевой группы. Кривая поглощения имеет высоко интенсивную полосу при 260 ммк (lgE 3,83) и плечо в более длинноволновой области ( ьпер = 305 ммк, 1 е 3,1). Очевидно спектр фенилдиазоний катиона отражает сильнейшее действие диазониевой группы, обладающей одновременно индукционным влиянием и полярным эффектом сопряжения (похожие изменения в спектр бензола вносит и нитрогруппа). [c.89]

Попытки оценить характер взаимодействия диазониевой группы с бензольным кольцом сравнением со спектрами таких соединений, как фенилацетилен и бензонитрил, с одной стороны, и анилиний катион, с другой (рис, 2), были неудачными. Как видно из приведенных данных, изменения в спектрах под влиянием сопряжения я-электронов бензольного кольца и тройной связи не могут быть ответственны за то большое искажение спектр<а бензола, которое характерно для фенилдиазоний катиона. Также не удается объяснить эти изменения и действием положительного заряда (рис. 2). Следовательно, влияние диазониевой группы на поглощение бензола нельзя считать аддитивным эффектом, проявляющимся вследствие сопряжения я-электронов бензольного кольца ц тройной связи азот—азот и положительным зарядом на а-атоме азота. По-видимому, это действие определяется созданием [c.89]

Корреляция проведена с учетом пара-аминозамещенных фенилдиазоний катиона. [c.92]

Электронные спектры поглощения катионов замещенного фенилдиазония определяются характером заместителя и в известной степени зависят от его положения. В табл. 5 приведены значения максимумов полос поглощения пара-замещенных фенилдиазоний катионов (при изучении внутримолекулярных взаимодействий в катионах арилдиазония рассматривались только пара-заме-щениые). На рис. 4 изображены спектры поглощения хлоридов арилдиазония. Полоса поглощения хлоридов арилдиазония смещается в длинноволновую сторону в следую- [c.93]

Несмотря на то что изменения в УФ-спектрах арилдиазоний катионов регистрируют сильные внутримолекулярные взаимодействия, происходящие под влиянием заместителей, и свидетельствуют о закономерном перераспределении электронной плотности в диазокатионе по мере увеличения электронодонорной силы заместителя в пара-положении к диазониевой группе, они не дают возможности непосредственно понять реальные изменения в строении замещенных фенилдиазоний катионов. [c.94]

Это находится в определенном противоречии с теми представлениями о строении замещенных фенилдиазоний катионов, которых придерживаются в настоящее время многие исследователи. Влияние электронодонорных заместителей обычно отражают написанием [c.96]

В качестве примеров ароматических реакций илидов можно привести азосочетание с фенилдиазоний-катионом [c.461]

Реакционная способность индола аналогична реакционной способности фенола как и фенол, индол (и пиррол) вступает в реакции со слабыми электрофилами типа катиона фенилдиазония. В зависимости от pH среды индол способен вступать в такие реакции в виде соответствующего аниона, образующегося в результате Ы-депротонирования (разд. 2.5) и присутствующего в небольшой равновесной концентрации. Очевидно, что реакция индолил-аниона с катионом фенилдиазония — еще более быстрый процесс, который проходит в 10 раз быстрее, чем с нейтральной молекулой [27]. Реакция Манниха (электрофил H2=N+Me2) 5- и 6-гвдроксииндолов идет по положению, соседнему с гидроксильной группой, а не по р-положению индола [28]. Сравнение реакционной способности фурана и бензо[й]фурана, с одной стороны, и тиофена и бензо[6]тио-фена, с другой, в реакциях электрофильного замещения показывает, что бицик-лические системы менее активны в таких превращениях, чем моноциклические, хотя степень различия существенно зависит от природы электрофила [29]. [c.38]

Количественно большую реакционную способность пиррола по сравнению с реакционными способностями фурана и тиофена можно проиллюстрировать большой скоростью реакции пиррола с катионом фенилдиазония и азотистой кислотой ни фуран, ни тиофен в реакцию с этими элекгрофилами не вступают. Важно также отметить, что М,К-диметиланилин тоже легко реагирует с этими электрофильными реагентами, а анизол не реагирует. [c.306]

Ранее (см разд 7 3) уже отмечалось, что соли алкилдиазониев крайне неустойчивы Соли же арилдиазониев достаточно стабильны Стабилизующее действие арильного радикала обусловлено сопряжением я-электронов ароматического кольца с диазогруппой, которая, являясь сильнейшим электроноакцепторным заместителем, оттягивает на себя электронную плотность из ароматического кольца В результате уменьшается положительный заряд на диазогруппе и увеличивается кратность связи последней (а вместе с тем и ее прочность) с ароматическим ядром Для простейшего случая - катиона фенилдиазония - сказанное можно изобразить с помощью граничных структур [c.242]

Арильные катионы, образующиеся при термическом разложении тетрафтороборатов арилдиазония, могут атаковать атомы, содержащие неподеленные пары электронов, входящие в состав органических молекул Так, при термолизе тетра-фторобората фенилдиазония в хлорбензоле, бромбензоле, иодбензоле и дифениловом эфире наряду с арилированием ароматического ядра происходит присоединение фенил-катиона по свободной паре электронов галогенов или кислорода и образуются тетрафторобораты ониевых катионов - дифенилгалогенониев (см разд 14 1) и трифенилоксония [c.256]

Получаемая соль Меервейна быстро метилирует анизол. Хорошими алкилирующими агентами являются также эфиры бензолди-и полисульфокислот [173] анизол можно фенилировать [174] фтор-боратом фенилдиазония в трифторэтаноле. Пример интересного замещения, проходящего через образование диенильного катиона, стабилизованного соединением железа (0) [175], приведен на схеме (136). [c.240]

Разложение борфторида фенилдиазония в хлор- или бромбензоле дает с небольшим выходом соли дифенилхлорония и дифенилбро-монйя, которые образуются в результате атаки фенил-катиона на неподеленную электронную пару галогена [c.291]

Однако борофториды диазония можно заставить расщепляться гомолитически в растворах, особенно в присутствии медного катализатора. В этих условиях при нагревании борофторида фенилдиазония в нитробензоле образуются орто- и пара-нитродифенилы. Более того, борофториды диазония, содержащие отрицательные заместители, расщепляются в ацетоне с дальнейшим отщеплением водорода гораздо легче, чем с присоединением фтора По-видимому, металлический катализатор действует как донор электронов, превращая арильный катион в свободный радикал. Известны отдельные случаи, когда гомолиз происходил и в отсутствие катализатора. Так, при разложении борофторида бензолдиазония в пиридиновом растворе [c.361]

При разложении борфторида фенилдиазония в хлорбензоле или бромбензоле фенил-катион присоединяется по свободной электронной паре атома галогена, причем образуются соли ди-фенилхлорония и дифенилбромония по уравнению (7). [c.8]

Диазосоединения в этой форме называются соли диазония. Само диазосоединение является катионом [ArN2]+, а остаток кислоты— анионом. Например, при диазотировании анилина получают хлористый фенилдиазоний (I), при диазотировании /г-нитроанилина— хлористый я-нитрофенилдиазоний (П) и т. д. при диазотировании в присутствии серной кислоты образуются соответствующие сернокислые соли (П1, IV) [c.204]

В результате делокализации положительного заряда в катионах диазения на N остается лишь небольшая его часть (0,1-0,2). В то же время, довольно существен заряд соседнего с ним атома, который для алкоксидиазениевых солей (0,2-0,25) сравним с зарядом концевого атома азота в катионе фенилдиазония (0,20) и атома углерода в иммони-евых ионах ( 0,2) [2]. По-видимому, это определяет спо- [c.148]

Диазосоединения в этой форме называются соли диазония. Само диазосоединение является катионом [ArN а остаток кислоты — анионом. Например, при диазотировании анилина получают хлористый фенилдиазоний (I), при диазотировании и-нитроанилина — хло- [c.184]

В 1929 г. Несмеянов нашел [1], что при самопроизвольном разложении двойной соли иодида фенилдиазония с йодной ртутью наряду с иодбензолом получается (с выходом 10%) соответствующая соль ди-фенилиодония, образование которой можно объяснить гетеролитическим распадом исходной соли диазония с последующей посадкой возникающего фенил-катиона на одну из свободных пар электронов иода иодбен-зола, являющегося главным продуктом разложения [c.29]

В ряде работ Несмеянова и Макаровой [3—7] показано, что такие диазониевые соли, как борофториды и фторосиликаты, распадаются гетеролитически с передачей фенил-катиона. Подтверждением этому служит, например, поведение борофторида фенилдиазония при разло- [c.29]

Величина Асмз сильно зависит от заместителя в бензольном кольце и меняется от 0,71 для группы д-НОг до 13,5 в случае группы п-(СНз)гН.. Для оценки величины полученных значений интегральных интенсивностей группы СНа катионов замещенного фенилдиазония в ряду других диазосоединений в табл. 3 приведены величины интегральных интенсив-чостей хинондиазидов, измеренные нами, и литературные данные по интегральным интенсивностям жирных диазосоединений [23], [c.91]

Для оценки характера и силы внутримолекулярных взаимодействий в катионах арилдиазония были также измерены и электронные спектры катионов замещенного фенилдиазония ХСбН4Ы С1 (Х = Н, СНз, СНзО, С1, Вг, ОН, N02, С2Н5ООС в орто-, мета- и пара-положении и ЫН2, (СНз)гЧ СНзСОМН, СбНаЗОгМН в пара-положении). [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология