Принцип детального при связи

В процессе ретроингибирования (ингибирование по принципу обратной связи) активность фермента, стоящего в начале многоступенчатого превращения субстрата, тормозится конечным метаболитом, что детально разработано при изучении регуляции био синтеза пиримидиновых нуклеотидов и новообразования ряда аминокислот [c.34]

Примером второго рода является ретроингибирование (ингибирование по принципу обратной связи) активности фермента, стоящего в начале многоступенчатого превращения субстрата конечным продуктом реакции, что детально разработано при изучении регуляции биосинтеза пиримидиновых нуклеотидов (см. с. 239) - [c.474]

Учитывая принцип детального равновесия (2.45) и связь между константой равновесия и коэффициентами скоростей (1.20), (1.23), найдем = О и [c.102]

Принцип детального равновесия приводит к правилу, согласно которому изменения, связанные с разрывом связи, синтезом или распадом молекул, одинаково вероятны, причем каждое из них является элементарной стадией механизма процесса. С этой точки зрения одновременный распад комплекса на четыре конечные молекулы в реакции [c.49]

В равновесной среде скорости активации и дезактивации связаны принципом детального равновесия, т.е. ядро интегродифференциального уравнения удовлетворяет соотношению [c.193]

Это соотношение устанавливает связь прямых и обратных микроскопических процессов и требует одинакового взаимного влияния двух сил на чужие потоки. Это соотношение может быть выведено из важного принципа микроскопической обратимости, который носит также название принципа детального равновесия. Согласно этому принципу, при равновесии скорости прямого и обратного процессов равны по любому возможному пути. Если возможен прямой путь, то возможен н обратный и при равновесии скорости процессов по этим путям должны быть равны. Б гл. II [c.419]

В заключение отметим, что соотношение взаимности, устанавливающее зависимость потоков от чужих сил и связь между прямыми и обратными микроскопическими процессами, может быть выведено из важного принципа микроскопической обратимости, который также называется принципом детального равновесия. Согласно этому принципу при равновесии скорости прямого и обратного процессов равны по любому возможному пути. Если возможен прямой путь, то возможен и обратный, и при равновесии скорости процесса по обоим путям одинаковы. Если, например, в системе возможны три процесса, то при равновесии должно соблюдаться равенство [c.296]

С помощью полученных выражений для потоков можно найти связь между равновесными концентрациями синглетов и слабых и прочных дублетов 1, и йр, если воспользоваться принципом детального равновесия. В данном случае достаточно учесть две пары реакций в схеме (XI.69), а именно 25 и . При этом [c.171]

Если в случае рекомбинации атомов вероятность радиационной стабилизации Р может быть определена из оптических данных на основе принципа детального равновесия, то в случае рекомбинации атомов с радикалами или радикалов с радикалами этот метод, по-видимому, неосуществим. Однако нужно полагать, что вероятность рекомбинации, сопровождаемой излучением, в этом случае должна быть выше по сравнению с рекомбинацией атомов. Это связано с наличием у многоатомных радикалов многих колебательных степеней свободы, между которыми распределяется энергия, первоначально сконцентрированная на одной степени свободы, отвечающей координате относительного движения соударяющихся частиц. В результате этого значительно повышается время жизни квазимолекулы, а следовательно, и вероятность ее стабилизации как посредством излучения части избыточной энергии, так и при столкновении с третьей частицей. Этот вопрос более подробно будет рассмотрен ниже. [c.247]

Так как и соотношения Онзагера и принцип детального баланса вытекают из микроскопической обратимости, представляет интерес более подробно рассмотреть их связь Друг с другом. Возьмем в качестве примера тройную мономолекулярную реакцию (26) с идеальными газами. В соответствии с законом действующих масс, которым пользуется химическая кинетика, имеем [c.205]

Согласно принципу детального равновесия (см., например, [71]), константы скорости и коэффициенты переноса реакций (В) и (С) связаны соотношениями [c.219]

Взаимодействие между природной средой и техникой должно строиться по принципу обратной связи, т.е. всякая реакция среды должна вызывать ответную реакцию техники на возникшую ситуацию. При этом контур обратной связи по возможности должен быть коротким и не предусматривать участия персонала. Соответствие же техники и технологии возможностям природной среды устанавливается на основе детального изучения свойств конкретных экосистем в районе бурения, оценки недостатков или совершенства организационных структур проведения технологических процессов строительства скважин. Связь же между персоналом и природной средой, опосредованные техникой, должны иметь контрольно-предупредительные системы, основанные ке на принципе обратной связи, а на разомкнутом принципе управления. [c.453]

Таким образом, > в основном, лишь потому, что пропорционально средней степени ассоциации р, в то время как не зависит от р при р > 1. При термодинамическом равновесии, в соответствии с принципом детального баланса, вторая фаза реакции разрыва одной связи О — Н...О [c.304]

Каждому процессу присоединения свободного электрона к нейтральному атому соответствует обратный процесс отделения их вероятности могут быть связаны, исходя из принципа детального равновесия (гл. VI, стр. 212). [c.250]

В основном это, конечно, связано с чрезвычайной сложностью этой проблемы, с тем, что химические реакции, протекающие в разрядах, используют в основном энергию электрического поля путем длинной разветвленной цепи превращений. Сложность усугубляется еще тем, что все эти процессы, как правило, происходят на фоне быстро изменяющихся и во времени, и в пространстве температурных, электрических и других полей, что исключает использование принципа детального равновесия и многих других постулатов и принципов, используемых при изучении обычных термических реакций. И, наконец, сложность проблемы еще в том, что зачастую сами протекающие химические реакции оказывают сильнейшее влияние на изменение электрических характеристик разряда, а, следовательно, и на электрофизические параметры во всех частях разряда, которые в свою очередь определяют условия протекания тех или иных химических процессов. [c.140]

Важная особенность модели переходного состояния электрохимической стадии (VI.2) со связью металл—металл между реагирующими комплексом и электродом [266, 356—358] состоит в том, что она одинакова для катодного и анодного процессов и, соответственно, удовлетворяет принципу детального равновесия. [c.175]

При расчете обратимой поликонденсации учет деструктивных и обменных реакций приводит, вообще говоря, к усложнению вычисления статистических характеристик системы, если последняя еще не достигла равновесия. Однако расчет равновесных систем оказывается, наоборот, существенно более простой задачей по сравнению с необратимой поликонденсацией. Это связано с возможностью использования общих термодинамических принципов, подобных принципу детального баланса. Поясним подробно идею его применения к расчету равновесной поликонденсации. [c.76]

Примененный выше метод получения формул для производящих функций, исходя из принципа детального баланса, позволил найти связь между статистическими параметрами ветвящегося процесса и константами равновесия элементарных реакций между функциональными группами. В частности, через эти константы могут быть просто выражены введенные Гордоном и сотр. [47, 50] формальные статистические параметры ф (г), у, Ф (г), С . [c.183]

Ср — коэффициент тройной рекомбинации при столкновении электрон— ион—электрон. Угловые скобки означают усреднение по функции распределения электронов, которую обычно считают максвелловской. В уравнении (I. 4. 145) мы пренебрегли процессами фотоионизации, а также ионизацией при столкновениях атомов. Поэтому оно описывает кинетику ионизации в плазме, где длина пробега кванта до фотоионизации больше или сравнима с размерами системы, причем не начальную стадию процесса, когда могут оказаться существенными столкновения атомов, приводящие к ионизации. Коэффициенты и связаны между собой в силу принципа детального равновесия, так что [c.152]

Условие (14.10) может быть использовано применительно к обмену поступательной и внутренней энергии любой формы — вращательной, колебательной или электронной. При расчете вероятностей этих процессов можно рассматривать только прямые, поскольку их скорости связаны со скоростями обратных процессов соотношением, следующим из принципа детального равновесия. [c.161]

Рассмотрим теперь связь принципа детального равновесия с обратимостью во времени функционирования комплекса. В этом параграфе переходы между состояниями мультиферментного комплекса будем рассматривать как случайный процесс (см. гл. 2). [c.144]

Мультиферментный комплекс, осуществляющий перенос электронов, является удобной моделью для анализа различных понятий феноменологической термодинамики. Ввиду линейности кинетических уравнений можно детально проанализировать вопрос о существовании химического потенциала в неравновесных условиях, об экстремальности термодинамических потенциалов и о релаксации к стационарному состоянию и др. Оказывается, что во всех этих вопросах основную роль играет принцип детального рав-новесия. По существу, в данной главе рассмотрены условия, когда марковская цель с конечным числом состояний обладает термодинамическим поведением. Па основе принципа детального равновесия можно относительно просто вычислить вероятности различных состояний комплекса, что, по-видимому, является одним из наиболее эффективных применений этого принципа. Это связано с существованием в рассматриваемом случае функции состояния — энергии комплекса. Следует, однако, иметь в виду, что на самом деле введенные величины энергий различных состояний комплекса не являются постоянными, а зависят (в ряде случаев) от концентрации субстратов. [c.147]

Главный механизм регуляции метаболизма-контроль количества некоторых ферментов. Этот механизм широко исследовался у бактерий. Регуляция скорости синтеза (3-галактозидазы и других белков, необходимых для использования лактозы, представляет собой классический пример, который детально рассматривается в гл. 28. Исследования, проведенные в последние годы, показали, что регуляции подвержена также скорость расщепления некоторых ферментов. Регуляция метаболизма достигается и путем контроля каталитической активности определенных ферментов. Общий и важный механизм регуляции - обратимый аллостерический контроль. Например, во многих биосинтетических процессах имеет место аллостерическое ингибирование первой реакции конечным продуктом процесса это взаимодействие называют ингибированием по принципу обратной связи, или ретроингибированием. Активность некоторых ферментов модулируется также путем ковалентных модификаций, таких, как фосфорилирование специфического серинового остатка. [c.19]

Набор сечений и констант скорости переходов, полученных по формулам связи в приближении внезапных возмущений, не удовлетворяет принципу детального равновесия для к(Т) и микроскопической обратимости для (т(е). Поэтому указанные здесь формулы связи используют для вычисления сечений и констант скорости для переходов только в одном направлении (например, при / > / ). Для определения этих величин для обратных переходов применяют принцип микроскопической обратимости (для о ) и принцип детального равновесия (для к) [c.97]

Применение принципа детального равновесия (модель Р. 16) позволяет установить связь между константами скорости рекомбинации и ионизации. [c.312]

Использование принципа детального равновесия с обратным процессом ионизации электронным ударом позволяет связать константы скорости ионизации и рекомбинации. [c.322]

Однако термодинамический анализ равновесия промежуточных стадий (принцип детального равновесия) используется для изучения распределения продукта по молекулярной массе, тэпределения констант скоростей обратных реакций по константам скоростей прямых и др. В связи с этим рассмотрим термодинамический анализ стадий высокомолекулярной полиме-"ризации, подобно тому как это сделано выше для олигомеризации. [c.266]

Если в случае рекомбинации атомов вероятность радлационной стабилизации Р может быть определена из оптических данных ][а основе принципа детального равновесия, то в случае рекомбинации атомов с радикалами или радикалов с радикалами этот метод, по-видимому, неосуществим. Однако нужно полагать, что вероятность рекомбинации, сопровождаемой излучением, в этом случае должна быть выше по срапнению с рокомбннацией атомов. Это связано с наличием у многоатомных радикалов многих колебательных степеней свободы, между которыми распределяется энергия, первоначально [c.122]

Однако следует указать, что не всегда схемы мультиплетной теории удовлетворяют принципу детального равновесия, а большое количество возможных схем превращения затрудняет пользование ими. Мультиплетиая теория исходит из наличия электронных связей между реагирующими веществами и катализатором, но в ней не рассматривается механизм этих связей. [c.65]

Процессы поглощения и рождения пиона связаны друг с другом принципом детального равновесия (см., например, 1УИИат , 1971). В предположении инвариантности относительно обращения времени сечение процесса аЬ- с(1 с импульсом дл связано с сечением обратной реакции Ы аЬ с импульсом ды как [c.129]

При этом атомы реагирующих молекул находятся под воздействием всех четырех атомов и принцип детального равновесия сохраняется. Однако, как указывают М. А. Ландау и А. В. Щекин [36], такая трактовка не согласуется с положением мультиплетной теории о том, что химические связи разрываются между атомами, адсорбированными разными активными точками, и возникают между атомами, притягиваемыми одной активной точкой катализатора. Кроме того, четырехатомная схема исключает дублетный механизм, заменяя его квадруплет-ным, экспериментально недостаточно обоснованным и статистически менее вероятным. [c.46]

ПО экспериментальным значениям предэкспонента. Так, например, очень высокие скорости рекомбинации радикалов СНд или СдЫб см. работу [3] и обзор [4]) объяснили образованием очень свободного переходного комплекса с деформационными частотами порядка 50 [5]. Из принципа детального равновесия следовало, что переходный комплекс для обратной реакции — разложения этана на два радикала СНд — должен быть также свободным , а предэкспонент равен 10 секГ . Действительно, именно столь большие значения были получены при прямом измерении скорости распада [6, 7]. По-видимому, эти результаты можно перенести и на другие случаи можно ожидать, что предэкспонен-ты для распада нелинейных молекул на атом и радикал составляют сек , а для распада на большие радикалы — 10 >°сек . При этом, правда, нужно иметь в виду еще и то, что пред-экспоненты тем больше, чем прочнее разрывающаяся связь и чем больше группы (атомы или радикалы), получающиеся в результате разрыва связи это вносит дополнительную неопределенность. [c.15]

Вероятности переходов зависят от природы молекул термостата и его температуррд и связаны между собой, согласно принципу детального равновесия [c.248]

Оценки разностей энергий между различными конформациями макромолекул и амплитуд крути.тьных колебаний производились в ряде теоретических работ, в которых использовались те же полуэмпирические потенциалы взаимодействия валентно не связанных атомов, что и при оценке кристаллических конформаций цепей (см. 7). Наиболее детальные вычисления проведены для изотактического полипропилена (— Hj—СН (СНз)—) для которого, как и для остальных изотактических полимеров типа (— Hj— HR—) , гибкость цепи определяется разностью энергий между различными и одинаковыми конформациями соседних мономерных единиц, т. е. энергией деспирализации цепи , а также, конечно, амплитудами крутильных колебаний звеньев. Очевидно, что в изотактических цепях возможны два типа. стыков между отрезками правых и левых спиралей, т. е. между последовательностями (О", 120 ) и (—120", О"). Энергия первого стыка (—120°, 0° 0°, 120°), согласно оценке Н. П. Борисовой и Т. М. Бирштейн [ ], всего на 0,5 ккал/моль превышает энергию регулярной последовательности, зато энергия второго стыка (0°, 120° —120°, 0°) чрезвычайно велика из-за сильного отталкивания атомов Н ближайших несоседних групп —СН(СНз). Это отталкивание не исключает, однако, стыков второго типа, так как путем сравнительно небольшого изменения углов внутреннего вращения может быть достигнуто значительное уменьшение энергии, а деспирализация обусловливает рост энтропии цепи. С учетом принципа скрещенных связей и потенциалов ван-дер-ваальсова взаимодействия атомов С и Н, Борисова и Бирщтейн полз чили, что при валентных углах изотактического [c.129]

Эти общие соображения о природе гель-эффекта подтверждаются, вероятно, при более детальном исследовании механизма сополимеризации конкретной системы — ММА с МК (10 1). В этой системе осуществляется принцип обратной связи, с которым мы уже сталкивались в гл. 3 и 5. В данном случае на дальнейший ход полимеризации влияет образование сначала флуктуационной, а затем и реальной аморфной сетки. В результате на некоторой стадии полимеризация приобретает автокаталитический характер, ибо сетка выпадает из гомогенной фазы в виде набухшего геля, улавливающего свободные макрорадикалы. Добавление диметилформамида, устраняющего карбоксил-карбоксиль-ные водородные связи, устраняет и гель-эффект. [c.244]

Книга известного американского ученого Сиднея Бенсона — крупного специалиста в области кинетики и механизма газовых реакций — посвящена важному вопросу— анализу и теоретическому расчету термохимических данных и кинетических параметров газофазных реакций. В настоящее время уже накоплено достаточно экспериментальных данных по термохимии и кинетике газовых реакций это дало возможность автору систематизировать, анализировать полученные данные и на этой основе предложить ряд сравнительно простых методов теоретического расчета этих величин. В книге систематически рассматривается связь термохимии, термодинамики и кинетики химических реакций. Подробно анализируется принцип детального равновесия, определение стандартного срстряния, срободная энергия [c.5]

Превращения в кислых средах. Механизм гидролиза циклов и их образование (циклизация о-замещенных бензамилидов) целесообразно рассмотреть совместно, поскольку согласно принципу детального равновесия промежуточные соединения в этих реакциях должны быть одинаковы по строению. Поскольку при гидролизе циклов могут протекать превращения как связи С = Ы, так и С—X, то реакция может протекать по двум путям. [c.49]

Проведенное детальное рассмотрение дегидрогенизации спиртов имеет то значение, что оно дает пример конкретного применения принципов мультиплетной теории (см. рис. 3), связано с теорией абсолютных скоростей реакции, смыкается с обширной областью кинетики гидрогенизации с ее двумя родами поверхности [65—69], принимает во внимание наличие нолугидрированной формы [состояние II схемы (8)], дает модель, согласную с принципом детального равновесия. [c.480]

Значительный вклад внесли советские исследователи в теорию окисления металлов и сплавов сухими газами (газовая коррозия). Одним из выдающихся достижений здесь явилась развитая П. Д. Данковым кристаллохимическая теория первичных стадий окисления, особенности которых впервые были объяснены на основе принципа ориентационного и размерного соответствия кристаллических решеток окисла и металла. Исходя из представлений о падении во времени числа дефектов в пленке, но которы.м ионы металла диффундируют к границе окисел—газ, П. Д. Данков объяснил также образование окисных пленок предельной толщины. Существенное значение для понимания механизма первичных стадий окисления имеют работы Р. X. Бурштейн с сотрудниками, в которых установлена связь между глубиной окисления и изменениями работы выхода электрона. Широкое признание получили исследования В. И. Архарова, посвященные установлению детальной связи механизма окисления железа со строением его окалины. Согласно развитой В. И. Архаровым теории жаростойкости, во многих случаях хорошо подтверждаемой на опыте, легирование должно предотвращать образование вюститной фазы и приводить к возникновению окисла типа шпинели с возможно меньшим параметром решетки. Этот принцип был успешно использован в теории окисления сплавов N1—Сг, развитой П. Д. Данковым и позднее Д. В. Игнатовым, и в теории окисления сплавов Ре—Сг—А1 И. И. Корнилова, который показал также необходимость учета химических реакций компонентов сплава с окисной пленкой. Существенную роль в развитии представлений о процессах окисления мета.ллов и сплавов сыграли работы Н. А. Шишакова, А. А. Смирнова, Н. П. Жука, И. Н. Францевича и ряда других советских исследователей. [c.236]

В связи с этим я хотел бы подчеркнуть, что хотя при коррозии часто имеет место пространственное разделение катодного и анодного процессов, оно не вытекает принудительно из различия в природе этих процессов. Это лучше всего видно, если рассмотреть случай обратимого (равновесного) электрода, когда катодный и анодный процессы проходят через те же стадии, но в обратной последовательности. Па таком электродо идет ток обмена, которьп легко обнарунахть, нанример, с помощью меченых атомов, причем согласно принципу детального равновесия, вероятности течения катодного и анодного процессов на любом участке поверхности электрода. Б этом случае должны быть в точности равны между собой . [c.41]

Рассмотрим эту проблему с точки зрения корреляции флуктуаций, с которой тесно связано понятие микровязкости белка и влияние на нее вязкости растворителя. Конформационные движения в конденсированной фазе (белка) могут происходить лишь при наличии в соответствуюш ем месте флуктуационной полости или дырки . Образование дырки внутри глобулы может происходить двумя способами. Во-первых, за счет собственного свободного объема глобулы и, во-вторых, за счет проникновения в глобулу через ее поверхность дырок , образуюш ихся в растворителе. Сжимаемость белка суш ественно ниже, чем жидкостей, и при не слишком больших значениях вязкости растворителя У) , проникновение дырок внутрь глобулы определяет зависимость скорости внутрибелковых процессов от у) . Чтобы понять природу этого вклада, можно выделить условно в системе белок - растворитель несколько слоев. Обозначим и ко средние частоты образования и схлопывания дырки необходимого радиуса Ко -й . Согласно принципу детального равновесия [c.336]

Следует отметить, что kf и kr нельзя рассматривать в качс стве независимых параметров, поскольку, согласно принципу детального равновесия, они связаны соотношением [c.18]