Орбиталь остовная

Учитывая это обстоятельство, а также тот факт, что орбитальные энергии остовных АО при вхождении атома в молекулу понижаются, некоторые авторы делают неправильный вывод, будто никаких связывающих МО в молекуле нет вообще, а экзоэффект образования химической связи обусловлен понижением энергий орбиталей атомных остовов. Однако при этом забывают, что полная энергия многоэлектронной системы 01 не равна сумме орбитальных энергий (см. последний раздел главы I) и по одному лишь изменению величин е судить о том, как изменится полная энергия системы нельзя (ср. с рассмотренной в главе II ситуацией, относящейся к теоретической интерпретации Периодической системы атомов). Только в простейшем варианте метода МО — методе Хюк-келя — <01 = где — заселенность -й МО. [c.201]

НЫ КЬ не имеют радиальной внутренней орбитали, пригодной для многоцентрового остовного связывания, в котором поэтому участвуют только 3 радиальные внутренние орбитали 3 экваториальных атомов КЬ. Однако кластер в [КЬ5(СО)15] имеет 6 скелетных связывающих орбиталей, необходимых для 12 скелетных электронов, поскольку 5 скелетных связывающих орбиталей возникают в результате попарного взаимодействия 10 тангенциальных внутренних орбиталей 5 атомов КЬ, а шестая скелетная связывающая орбиталь возникает вследствие А -перекрывания 3 радиальных внутренних орбиталей 3 экваториальных атомов КЬ. [c.136]

Влияние остовных орбиталей может быть учтено и более точно, если вместо эффективных зарядов ввести некоторые фиксирован- [c.330]

Для одной молекулы этилена возьмем в качестве базиса минимальный валентный базис атомных орбиталей Л, = 15, (/= 1,2,3, 4 / - номер протона) и 2 а, 2ра (а = 1, 2 - номер ядра углерода). Из этих орбиталей можно составить 12 молекулярных орбиталей. Как показывает более детальное рассмотрение, электронной конфигурацией основного состояния является следующая (не указаны, но учтены при нумерации две остовные молекулярные орбитали типа ag и б2 ) [c.428]

Теория валентных связей и теория молекулярных орбиталей используются и для описания химической связи в молекулах более тяжелых элементов. В таких молекулах в образование связи вовлекаются не только s-орбитали, но также р-, d- и даже /-орбитали. Но так же как и при образовании ионов, энергией, подходящей для возникновения ковалентных связей, обладают только орбитали валентной оболочки. Остовные орбитали, с более низкой энергией, продолжают испытывать существенное влияние только одного ядра и не дают значительного вклада в образование молекулярной связи. Орбитали с более высокой энергией, чем в валентной оболочке, могут заселяться электронами в возбужденных состояниях молекул, однако их энергия слишком велика, чтобы они смогли принимать заметное участие в образовании связи у невозбужденных молекул, в их основном состоянии. [c.117]

При движении слева направо по ряду увеличивается число валентных электронов и, соответственно, потенциальные возможности атомов к образованию все большего числа связей, к большему разнообразию состояний окисления и к более высоким степеням окисления. Эта тенденция, действительно, хорошо прослеживается в первой половине ряда от скандия (3-я группа) до марганца (7-я группа). У этих элементов высшая степень окисления равна номеру группы, и реализуется богатый набор промежуточных состояний окисления. Однако после марганца эта тенденция нарушается высшая степень окисления железа в ферратах - солях с анионами ГеО - равна -Ьб, а кобальта - уже +4. Как отмечено в гл. 27, при движении вправо по ряду кроме числа валентных электронов растет и эффективный заряд ядра, который не только закрепляет -электроны, но и подтягивает их к ядру, заставляя постепенно зарываться в остов, т. е. фактически превращаться из валентных электронов в остовные. В результате этого способность -орбиталей к участию в ковалентных связях падает и практически полностью исчезает к концу ряда. Соответственно, снижаются и устойчивые степени окисления элементов. У последнего элемента ряда - цинка - -электроны фактически уже не способны принимать участия в образовании связей и у него реализуется только степень окисления +2 за счет 48-электронов. [c.363]

В то же время квантовая механика позволяет произвести расчет вероятности нахождения электрона внутри сферического слоя радиусом г, построить схематические кривые радиального распределения электронной плотности, получить фигуры с поверхностью, ограничивающей, нанример, 95% плотности распределения электронов. Пространственное распределение электронной плотности вокруг ядра, описываемое как функция первых трех квантовых чисел — п, I ш тп1 (совокупность положений электронов с данными квантовыми числами вокруг ядра), называется орбиталью . Радиусы главных максимумов радиальной плотности электронов отдельных орбита.лей атомов и ионов называются нх орбитальными радиусами. Орбитальный радиус ни в коей мере не определяет границ распространения электронов рассматриваемой орбитали, а лишь максимум их электронной плотности. Вероятность пребывания соответствующих электронов за максимумом, т. е. на расстоянии от ядра, большем, чем орбитальный радиус, вполне значима, хотя и очень быстро уменьшается (рис. 2). Поэтому орбитальные радиусы являются как бы остовными (скелетными) радиусами, и за [c.25]

Возможность разбиения пространства на области, для которых выполняется теорема вириала, представляется весьма важной, особенно если учесть, что эта теорема не применима для орбиталей. К сожалению, она не применима и для остовных лоджий. [c.53]

На рис. 12-1 дана общая схема расположения электронных уровней в тяжелом атоме [1]. Внешний слой представляет собой непрерывную зону, образованную валентными электронами (принадлежащими молекулярным орбиталям). За этой зоной следует дискретный набор уровней, отвечающих остовным электронам, не участвующим в образовании химических связей. [c.252]

Поскольку в случае псевдопотенциала Филипса Клеймана с параметром Е = 8iy все коэффициенты в линейной комбинации (4.89) произвольны, то одна из собственных функций уравнения (4.83) с таким псевдопотенциалом, соответствующих собственному числу fiy. будет гладкой безузловой функцией. Такую орбиталь назьтают псевдовалент-ной, подчеркивая этим названием, что она содержит сравнительно большую примесь остовных орбиталей. Атом К не является исключением, и рассмотренная ситуация типична для одновалентных систем. [c.286]

Кроме гладкой безузловой псевдовалентной орбитали строят и другие линейные комбинации. В молекулярных расчетах полезны такие псевдовалентные орбитали, которые малы в области остова. Критерии малости в области остова, так же как и критерии гладкости, могут быть разными. Например, при использовании слейтеровского или гауссовского базисов можно поступить следующим образом. Разобьем условно все базисные функции на остовные и валентные. Запишем псевдовалент-ную орбиталь [c.286]

Любая такая псевдовалентная орбиталь есть собственная функция уравнения (4.83) с псевдопотенциалом Филипса - Клеймана (4.91), в котором знергетический параметр Е = у. Потенциал отталкивания V г в этом псевдопотенциале нелокальный (интегральный), и при решении уравнения (4.83) в этом случае надо явно использовать остовные орбитали. Кроме того, из-за произвола в выборе коэффициентов by и Ьс надо заботиться о том, чтобы, решая уравнение (4.83), получить орбиталь требуемого вида. В то же время рассмотренные гладкая и малая в области остова псевдовалентные орбитали имеют простой вид в области остова. Это наводит на мысль, что такие псевдовалентные орбитали должны удовлетворять (пусть приближенно) каким-то более простым уравнениям, где не надо явно использовать остовные орбитали и потенциал в которых локальный или почти локальный. Такой потенциал действительно удается построить. Соответствующий метод назван методом модельного псевдопотенциала. [c.287]

В методе модельного псевдопотенциала (в случае одного валентного электрона сверх остова из заполненных оболочек) сначала для каждого атома, входящего в состав молекулы, строится сравнительно простой по-лулокальный модельный псевдопотенциал (его конкретный вид описан ниже). Каждый модельный псевдопотенциал соответствует определенному типу псевдовалентной орбитали. Он строится так, чтобы операторы точного и модельного псевдопотенциала при действии их на орбитали, мало отличающиеся от рассматриваемых псевдовалентных, давали близкие результаты. Подчеркнем, чго эти результаты близки только при действии на указанные орбитали. При действии на другие орбитали (например, остовные) операторы точного и модельного псевдопотенциалов могут давать совершенно разные результаты. В уравнении для молекулы псевдопотенциал заменяется на суперпозицию модельных псевдопотенциалов атомов, образующих молекулу. При решении построенного таким образом уравнения получают орбитали, мало отличающиеся от точных псевдовалентных орбиталей молекулы, и энергии, близкие к орбитальным энергиям молекулы. Остовные орбитали здесь можно не использовать. Они нужны только, если требуется получить валентную орбиталь из псевдовалентной, ортогонализуя последнюю к остову. [c.287]

Все атомы лежат в одной плоскости листа о, кроме двух мостиковых атомов Н, один Из которых расположен над плоскостью сг/,, другой — под ней. Молекулярные орбитали строим обычным способом из шести 1.9-орбиталей, атомов Н и восьми валентньпс 2 - и 2/ -орбиталей двух атомов В Остовные 1,у-орбитали атома бора и в молекуле сохраняют свой одноцентровый атомный характер. Таким образом возникают из 14 АО (6+ 2 X 4 = 14) столько же МО, из них две несвязывающие, антисимметричные по отношению к отражению в плоскости а, шесть связывающих и шесть разрыхляющих. В молекуле В2Н6 есть 16 электронов. Из них четыре занимают две остовные орбитали у атомов В, остальные 12 заполняют все 6 связывающих орбиталей. Отсюда и устойчивость молекулы. Аналогично структура и свойства других молекул бороводо-родов, карбидов бора и карборанов хорошо описываются в методе МО ЛКАО исходя из представления о делокализованных МО. [c.200]

Песамосогласованным вариантом метода ППП, в котором пренебрегают интегралами (//у ).<т), является метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), предложенный Э. Хюккелем еще в 1931 г. В этом методе остовные интегралы не вычисляются точно, а рассматриваются как параметры, обозначаемые [c.252]

Перекрывание п радиальных внутренних орбиталей с образованием -центровой остовной связи может быть с трудом представлено наглядно, поскольку его топология соответствует полному графу который при 5 непланарен, согласно теореме Куратовского [28], и, таким образом, не может соответствовать /-скелету [13] полиэдра, который можно было бы построить в трехмерном пространстве. Однако перекрывание этих радиальных внутренних орбиталей не происходит вдоль, ребер дельтаэдра или какого-либо иного трехмерного полиэдра. Ввиду этого топология перекрывания радиальных внутренних орбиталей при остовном свя- [c.126]

Так, для атомов второго периода в качесте остовной используют двукратно заполненную орбиталь 1х-типа, тогда как для атомов третьего периода остов дополняется орбиталями 25- и 2р-типа. Такое подразделение на остовные и валентные орбитали достаточно условно, особенно для тяжелых атомов оно может быть проведено подчас по-разному, в зависимости от поставленной задачи с включением меньшего или большего числа орбиталей в число валентных. [c.330]

Как показали конкретные численные расчеты множества молекул, все эти критерии локализации приводят к весьма близким результатам, которые кратко сводятся к следующим. Орбитали действительно получаются локализованными, относясь в основном к одному, двум либо трем центрам для соседних (ближайших по межъя-дерному расстоянию) центров такие локализованные орбитали могут быть соотнесены со связевыми орбиталями, в которых с максимальными весами фигурируют атомные орбитали двух соседних центров, с остовными атомными орбиталями и с орбиталями неподелен-ных пар, т.е. гибридными орбиталями, образованными атомными орбиталями валентных оболочек атома. Для ненасыщенных соединений, например алкенов, двойной связи отвечают две эквивалентные (или почти эквивалентные) локализованные орбитали (см. рис. 7.3.1), представляющие собой линейную комбинацию а- и л -орбита-лей того локализованного фрагмента молекулы, который включает двойную связь тройной связи отвечают три локализованные и экви- [c.359]

Молекулярные орбитали, входящие в состав одно конфигурационной функции, можно линейным преобразованием свести к локализованным орбиталям, включающим лишь атомные орбитали, относящиеся к небольшому числу центров (все остальные базисные функции, если и входят в заданную локализованную орбиталь, то с малыми весами). Как правило, локализованные орбитали включают функции лишь одного или двух соседних центров. Так, при использовании минимального базиса атомных орбиталей молекулярные орбитали метана, отвечающие электронной конфигурации о11а 1/, основного состояния, могут быть сведены к следующим локализованным остовная 15-орбиталь углерода и 4 локализованных эквивалентных орбитали, каждая из которых включает одну зр -гибридную орбиталь углерода и 15-орбиталь соответствующего атома водорода, т.е. 4 двухцентровые орбитали, которые соотносят с четырьмя связями С-Н, хотя, конечно, такое соотнесение весьма условно. В то же время для молекулы Н3 при геометрической конфигурации ядер в вершинах правильного треугольника основной электронной конфигурацией является Ха , причем орбиталь а в [c.468]

Локализация молекулярных орбнталей. Долгое время считалось, что молекулярно-орбитальный подход имеет существ. недостаток мол. орбитали в большинстве случаев не локализованы. Электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы. Классич. теория хим. строения оперирует более локальными по своей природе образами атомы в молекулах, хим. связи, функц. группы и т.п. Переход от одной картины к другой легко, однако, осуществить, если в волновой ф-ции, представляемой М. о. м. в виде определителя, выполнить такое линейное преобразование канонич. орбиталей друг через друга (без к.-л. изменения полной волновой ф-ции в целом), к-рое приводит к локализованным орбиталям. Эти орбитали, как показали многочисленные расчеты, хорошо соответствуют отдельным двух-или трехцентровым связям, неподеленным парам электронов, остовным электронам и т. п. При таком подходе отчет- [c.122]

Представление об О. широко используется в химии для ош1сания образования хим. связи и перераспределения электронной плотности при изменении строения молекул. Изменения остовных МО и соответствующих орбитальных энергий используют для интерпретации рентгеноэлектронных и фотоэлектронных спектров молекул. Высшие занятые и низшие виртуальные (незанятые) МО наиб, сильно меняются при к.-л. воздействиях на молекулу. Это позволяет использовать такие граничные МО для предсказания направления хим. р-ции. Напр., электрофильная атака наиб, вероятна в положение, отвечающее максимуму плотности низшей виртуальной МО, а нуклеофильная атака-в положение, отвечающее максимуму плотности высшей занятой МО (см. Граничных орбиталей теория). Св-ва граничных О. связаны с индексами реакционной способности. [c.396]

Изменение химических свойств в ряду А1-1-Вг-С1 в основном определяется закономерным з меньшением размеров пз- и пр-в -лентных орбиталей, но при переходе от хлора к фтору кроме того резко меняется состояние всей электронной оболочки, так как в атоме фтора отсутствуют остовные / -электроны и вакантные -АО. Следствием этого является заметное отличие свойств фтора от свойств остальных элементов группы. В частности, энергия связи Р—Е аномально мала (159 кДж/моль), заметно меньше, чем у хлора (242 кДж/моль) и брома (192 кДж/моль). Это делает молекулу Еа исключительно реакционноспособной фтор непосредственно реагирует со всеми злементами, кроме Не, Ne и Аг, образуя в большинстве случаев соединения, в которых элементы находятся в максимально возможных степенях окисления В1Г5, 8Еб, ОзЕ7, причем многие реакции со фтором идут уже при стандартных условиях. [c.265]

Чтобы компенсировать эти погрешности, была введена несколько иная система параметров, известная как параметризация ППДП/2. Во-первых, было предложено рассчитывать электронио-остовные интегралы Fab по методу Гепперт-Майер и Скляра (3.2). Поскольку значения F b, определяемые по (3.2), заметно меньше, чем точные значения Fab по (3.7), то при использовании (3.2) полная энергия молекулы повышается, а энергия связывания становится меньше. Во-вторых, был переопределен способ нахон>де-ния матричных элементов В] методе ППДП/1 они получаются из соотношений (3.10), (3.11). Однако можно связать U x x со сродством к электрону Л [Л, для атомных орбиталей [c.72]

ДЛЯ суммы диагональных элементов матрицы плотности, отно-сящихся к орбиталям А-го атома. В силу ортогональности базиса Ра есть электронный заряд на А-м атоме. Следовательно, эффективный заряд qx равен Рд — где Za — заряд остова А-го атОлМа. Сохраняя введенные для молекул обозначения Uaa и Раб для остовного и резонансного интегралов, в приближении ППДП для кристаллов имеем [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология