Бутадиен циклоприсоединение

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Какие соединения являются продуктами циклоприсоединения а) фумаровая кислота Н-этилен б) 2,3-диметил-1,3-бута-диен + тетрацианэтилен в) 1,3-бутадиен + транс-кротоновая кислота Укажите, в каких условиях осуществимы эти реакции. [c.115]

Фталимидины (2.441, а, б) реагируют с бутадиеном в присутствии кислоты, образуя аддукты Дильса — Альдера (2.442, а, б) в результате [4 + 2]-циклоприсоединения [683] [c.161]

Циклоприсоединение этилена к бутадиену (реакция Дильса — Альдера). Очень часто корреляционные диаграммы реакций, даже относящихся к одному и тому же типу, довольно сильно отличаются друг от друга. [c.627]

Реакция Дильса — Альдера. Вопрос о том, является ли переходное состояние симметричным, оказался принципиальным при исследовании такой классической реакции циклоприсоединения, как реакция Дильса — Альдера 1,4-циклоприсоединения этилена к ис-бутадиену. Согласованный механизм этой реакции с одновременным образованием связей С1—Се и С4—С5 следует из правил Вудворда — Хоффмана. Однако, вообще говоря, возможен и несогласованный механизм с несимметричным переходным состоянием или даже двухстадийный процесс с образованием гексен-2-диил-1,6-бирадикала в качестве интермедиата [c.185]

Экспериментальные условия для проведения реакции присоединения тетрафторэтилена к бутадиену весьма схожи с условиями, обычно применяемыми в реакциях Дильса—-Альдера, если при этом используются летучие исходные вещества кроме того, сходство заключается и в том, что два непохожих вещества, а именно тетрафторэтилен и бутадиен, вступают (как указывалось выше) в реакцию друг с другом значительно легче, чем димеризуются. Как и при реакциях Дильса — Альдера [22], при реакциях циклоприсоединения, которые приводят к образованию четырехчленного кольца, могут возникнуть проблема ориентации и стереохимическая проблема. Например, при димеризации трифторхлорэтилена могут образоваться два структурных изомера типа присоединения голова к голове (I) и голова к хвосту (И), причем каждый из них может быть или [c.9]

Возможная роль комплексов, в которых происходит перенос заряда, типа предложенных для объяснения реакции Дильса — Альдера [40] в качестве промежуточных соединений при образовании циклобутановых производных в результате реакции циклоприсоединения, отнюдь не ясна. Тетрафторэтилен и вещества ему подобные вряд ли могут одинаково хорошо служить как донором, так и акцептором при образовании комплексов, в которых происходит перенос заряда. Тем не менее такие вещества могут гладко димеризоваться с образованием циклобутановых производных. На этом основании, по-видимому, лучше всего прийти к выводу, что образование промежуточных соединений, в которых происходит перенос заряда, не следует рассматривать в качестве необходимого условия для реакции циклоприсоединения. Однако, как это уже было сказано выше, тетрафторэтилен и бутадиен вступают в реакцию друг с другом легче, чем каждый из них димеризуется. Этот факт указывает на то, что взаимная поляризация (или что-то похожее на перенос заряда) способствует стабилизации переходного состояния в реакции циклоприсоединения независимо от того, каковы детали механизма этой реакции. [c.15]

Если реагентом является бутадиен, а не этилен, становятся разрешенными реакции 1,4-циклоприсоединения, например [131 [c.400]

Существуют, однако, многочисленные и достаточно разнообразные реакции, в которых в переходном состоянии не происходит изменения заряженности атомов по сравнению с исходным. Сюда в первую очередь относятся реакции циклоприсоединения и, в частности, реакция Дильса и Альдера например присоединение ангидрида малеиновой кислоты к бутадиену-1,3 [c.248]

Рис. 23. Электроциклическое превращение циклобутена и бутадиен как [ а2 - г -2 , ]-циклоприсоединение.

После этого очень просто изобразить орбитальные корреляции между реагентом и продуктом. Начиная с низших уровней энергии реагента, соединим низшую 5-орбиталь реагента с низшей 5-орбиталью продукта и т. д. В отличие от ранее рассмотренного случая все связывающие орбитали реагента коррелируют со связывающими орбиталями продукта. Ни одна пара электронов не поднимается на несвязывающий уровень, реакция разрешена по симметрии и образование связи может происходить согласованно . Однако следует отметить, что из разрешенности совсем не следует, что реакция протекает легко. Действительно, энергия активации циклоприсоединения этилена к бутадиену довольно велика (144 кДж/моль). Однако ни одна из трех занятых орбиталей не поднимается на более вьюокий уровень на корреляционной диаграмме (рис. 4.5). Решение этой дилеммы состоит в том, что на начальной стадии реакции необходимо затратить большую энергию, чтобы растянуть три двойные связи (которые должны стать простыми связями). Эта энергия деформации [13] существенно влияет на уровни (7-орбиталей реагентов, которые не показаны на корреляционной диаграмме. Прежде всего поднимутся а-орбитали трех С=С-связей. Это также относится, хотя и в меньшей степени, к тг-орбиталям, в особенности к двум наиболее подвижным из них (см. разд. 4.4 и рис. 4,7), что не находит отражения на простой корреляционной диаграмме, показанной на рис. 4.5. [c.117]

Рис. 4.6. Корреляция между связывающими 5-орбиталями в реакции циклоприсоединения этилена к бутадиену типа Дильса — Альдера (о точке пересечения I и штриховых линиях см. в тексте) о — по Вудворду — Хоффману [4] б — по Милли [15].

Поэтому реакция оказалась чрезвычайно полезной. Конкурентными процессами могут быть полимеризация диена или диенофила, или обе реакции одновременно, а также 1,2-циклоприсоединение (реакция 15-48). Однако обычно выходы довольно высоки. Реакция не требует катализатора, хотя найдено, что кислоты Льюиса катализируют обычно те реакции Дильса — Альдера [661], в которых 7 в диенофиле — это группы С = 0 или С = Н. Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса обычно способствует увеличению как региоселективности (в приведенном выше смысле) [662], так и доли продукта эи(Зо-присоединения [663]. Реакции Дильса — Альдера обычно обратимы и были использованы для защиты двойных связей [664]. Вместо бутадиена в реакции Дильса — Альдера удобнее использовать 3-сульфолен (последний иредставляет собой твердое вещество, тогда как бутадиен — газ) [665]. Бутадиен генери- [c.242]

Рассмотрим в качестве примера ныбор между двумя возможными направлениями реакции циклоприсоединения этилена к бутадиену [c.516]

Циклоприсоединение этилена к бутадиену является хорошей иллюстрацией того, что разрешение по симметрии отнюдь не означает легкости протекания реакции. Энергия активации такой реакции достаточно высока и составляет 144 кДж/моль [7]. Салем и сотр. [30] провели для этой реакции неэмпирический расчет, результаты которою подтверждают согласованный характер реакции на ее первой стадии происходит растяжение трех двойных связей, что и объясняет большую энергию активации.- Согласно другой теоретической работе [31], барьер в термически разрешенной реакции часто возникает из-за того, что молекулы реагентов должны достаточно сильно деформироваться, прежде чем взаимодействие граничных орбиталг . может стабилизировать продукты реакции. [c.339]

Бензо[Ь]тиетдиоксид-1,1 получен из соединения (23) ключевой стадией этого синтеза является циклоприсоединение к бутадиену (схема 4а). [c.297]

Стереоспецифичность реакций согласованного циклоприсоединения можно проиллюстрировать на примере реакции диенового синтеза. Так, диэтилфумарат с бутадиеном дает исключительно эфир 1-циклогексен-транс-4,5-дикарбоновой кислоты, а диэтилмалеат с бутадиеном образует только г ис-изомер того же циклического эфира [c.265]

Катализируемая комплексами переходных металлов циклоолигомеризация 1,3-диенов, таких, как изопрен или бутадиен, была разработана как метод получения восьми- или двенадцатичленных циклических полиенов по схемам [4+4]- или [4+4+4]-циклоприсоединения соответственно [34]]. Показано, что хемо-, регио- и стереоселективность этих превращений зависят от природы используемого металла и могут также регулироваться путем модификации природы дополнительных лигандов или промоторов [34],к]. Так, бутадиен-1,3 в присутствии комплекса никеля (ЕзР)2№(СО)2 образует димер, цыс,1 с-циклооктадиен-1,5 (412, схема 2.138). Из того же субстрата при действии 7г-комплекса циклооктен/никель образуется уже тример, транс, т 7Днс,да/7й с-циклододекатриен-1,5,9 (413). Изомерный последнему транс, г/)днс,г<ис-циклододекатриен-1,5,9 (414) тоже может быть получен из бутадиена, но на этот раз под действием Т1С14—Е12А1С1. [c.250]

При рассмотрении реакций, проходящих с менее симметричными агентами, чем в рассмотренных выше примерах, целесообразно упростить модель, сведя ее к более симметричной. Например, бу-тен-1 в реакциях циклоприсоединения рассматривать как этилен (С2Н5—СН=СН2 = Н2С=СН2> изопрен — рассматривать как бутадиен (Н2С=С(СНз)—СН=СНз = Н2С=СН—СН= Н2). Такое упрощение необходимо проводить всегда, если заместители не имеют п-электронов или п-электронов, взаимодействующих с участвующими в реакции связями. В последнем случае замена не всегда возможна, так как эти группы или гетероатомы могут осложнить процесс из-за включения в него несвязывающих электронов или незанятых орбиталей заместителей. [c.632]

Хотя описанные выше методы применимы для синтеза разнообразных хинонов, они непригодны для промышленно важных 9,10-антрахинонов и 1,4-нафтохинонов [7]. В Англии антрахинон получают окислением антрацена, выделяемого из каменноугольной смолы, тогда как в США предпочитают синтез из фталевого ангидрида схема (6) [19]. Привлекательный способ синтеза, разработанный фирмой Цианамид, заключается в окислении нафталина в 1,4-нафтохинон с последующим циклоприсоединением к бутадиену и дальнейшим окислением, однако ряд технических проблем до сих пор препятствует его использованию в широких масштабах. Наконец, способ В.А.З.Р. заключается в димеризации стирола в 1-фенил-З-метилиндан с последующим окислением в газовой фазе над пентоксидом ванадия в качестве катализатора. Однако после резкого возрастания стоимости стирола этот путь [см. схему (6)] стал неэкономичным. В лабораторных условиях удобнее всего исходить из фталевого ангидрида [19], хотя применяемые жесткие условия могут иногда приводить к образованию смесей изомерных антрахинонов [20]. [c.837]

Реакции Дильса — Альдера для хинонов представляют собой один из наиболее интенсивно изучавшихся процессов [26, 39]. В пятидесятые годы несколько лабораторий показали, что региО и стереоселективность этих реакций циклоприсоединения можно использовать в синтезе природных соединений в результате мнО гие полные синтезы (например, холестерина, кортизона, эстрона,, резерпина, террамицина и иохимбина) включают на ранних ста-диях циклоприсоединение к хинону. В полном синтезе холестерина (31), предложенном Вудвордом [схема (14)], циклоприсоеди-нение хинона (32) к бутадиену давало единственный изомер с ожидаемым г ыс-сочленением циклов, который можно изомеризовать в гранс-изомер действием основания [40]. Это приводило к правильной стереохимии сочленения колец С и О в конечном продукте— холестерине (31). [c.842]

Циклоприсоединение двух я-систем. Реакция циклоприсоединения между бутадиеном и олефином приводит к объединению НВО бутадиена (Тг). симметричной Относительно плоскости симметрии, с ВЗО олефина (Тг), также симметричной относительно плоскости симметрии. Молекулы обоих реактивов располагаются супрафациально, и переходное состояние также симметрично относительно плоскости симметрии. [c.396]

Чш -Триплет может реагировать с бутадиеном в х-транс-конфигура-ции (см. 1, разд. 10-4) по типу 1,2- или 1,4-циклоприсоединения транс-триплет может дать только продукт 1,2-цнклоприсоединения. [c.480]

Подобно бутадиену ведут себя и другие открытоцепные 1,3-диены, например изопрен, 2,3-диметилбутадиен. Напротив, сенсибилизированное циклоприсоединение циклогексадиена дает продукты, соотношение которых не зависит от значений Ет сенсибилизаторов [ 7- больше 222 кДж/моль (53 ккал/моль)]. Этого можно было ожидать, потому что у циклогексадиена имеется лишь фиксированная г нс-форма, а транс-форма невозможна [c.241]

Современная теория химических реакций подразделяет орбитальные взаимодействия (см. -также гл. 4) на две различные категории обменные взаимодействия и обобщенные донорно-акцепторные взаимодействия. Типичным примером обменного взаимодействия является термически-разрешенное [4 +25 ]-ЦИКлоприсоединение (подстрочный индекс х обозначает супраповерхностную реакцию) или реакция Дильса - Альдера между бутадиеном и малеиновым ангидридом. Характерная особенность такого взаимодействия заключается во "взаимно-перекрестном" взаимодействии ВЗМО -ННМО (рис. 17) [15]. [c.51]

Производное циклогексена, изомерное иононам расположением ме-тильных групп в цикле (виолон, 35), обладает цветочным запахом, аналогичным аромату ионона. Замещённое циклогексеноюе кольцо формируют [1,4]циклоприсоединением 2 Метилпропеналя (33) к 2,3-диметил-1,3-бутадиену (32). Бутенильный заместитель в соединении (34) наращивают кротоноюй конденсацией альдегидной функции с ацетоном [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология