МЕХАНИЗМ И СТЕРЕОХИМИЯ ГИДРИРОВАНИЯ

В настоящее время, исходя из опубликованных материалов и предварительных результатов работ Б. В. Петухова с сотр. во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического волокна, можно считать, что в ближайшее время потребуется организация промышленного производства этих продуктов. Кроме того, значительный теоретический и практический интерес представляет изучение стереохимии гидрирования ароматических дикарбоновых кислот. Изучение факторов, влияющих на стерео-изомерный состав продуктов, полученных каталитическим гидрированием фталевых кислот, дает дополнительные сведения о механизме гидрирования ароматического кольца. [c.233]

После классических работ Линстеда и сотр. [289] по стереохимии гидрирования ароматических колец полученные ими закономерности неоднократно экстраполировались на другие ненасыщенные системы. Сейчас общепринято считать, что гидрирование приводит к 1 мс-присоединению водорода с менее затрудненной стороны молекулы. Однако применимость этого правила ограничена рядом условий. Например, природа растворителя (нейтральный или кислый), так же как и природа катализатора, может оказать глубокое влияние на ход гидрирования осложняющим фактором может явиться возможность изомеризации двойной связи перед восстановлением не всегда легко решить, какая из сторон молекулы наиболее плоская и доступная для водорода и наконец истинный механизм каталитического гидрирования, до сих пор не выяснен, а следовательно, интерпретировать результаты нужно очень осторожно. [c.646]

ГЛАВА 2. МЕХАНИЗМ И СТЕРЕОХИМИЯ ГИДРИРОВАНИЯ [c.36]

При обычном электрохимическом механизме, как правило, восстанавливаются частицы, адсорбированные на электроде и потерявшие часть степеней свободы, которыми они обладали в растворе. В связи с этим здесь существенную роль могут играть стерические факторы. При восстановлении сольватированными электронами восстанавливаемые частицы находятся в объеме раствора и стерические затруднения проявляются в меньшей мере. Найдено, например, что 2,3-де-метил-2-бутен, в котором двойная связь экранирована метильными группами, создающими стерические затруднения, восстанавливается сольватированными электронами в смеси гексаметилфосфотриамида и этанола почти столь же легко, как и циклические олефины. Отмечено также, что при восстановлении сольватированными электронами стереохимия продуктов восстановления иная, чем при электрокаталитическом гидрировании. [c.445]

В монографии систематизированы литературные и собственные данные авторов о ряде наиболее важных превращений углеводородов в присутствии металлсодержащих катализаторов. Изложены современные представления о стереохимии каталитических превращений циклических углеводородов (гидрирование, конфигурационная изомеризация, гидрогенолиз), рассмотрены чрезвычайно важные в практическом и теоретическом отношении реакции С5- и Сб-дегидроциклизации алифатических и алкилароматических углеводородов, а также механизмы указанных реакций. [c.2]

Представляет большой интерес стереохимия каталитического гидрирования ароматических дикарбоновых кислот, позволяющая осветить некоторые вопросы, связанные с механизмом этой реакции. Краткий литературный обзор, посвященный этому вопросу, помещен в настоящем сборнике (см. стр. 86). [c.73]

Изучение стереохимических закономерностей реакций гидрирования давно привлекает внимание химиков, работающих в этой области. Можно предположить, что изучение стереохимии каталитического гидрирования позволит выяснить многие вопросы, связанные с механизмом гетерогенных каталитических реакций. [c.86]

Особое место занимают исследования, направленные на получение сведений о механизме реакций гидрирования альдегидов и стереохимии восстановления двузамещенных ароматических соединений. Публикуемые здесь данные являются результатами наших первых работ в этом направлении и, конечно, не претендуют на полноту освещения вопроса. [c.4]

Механизм каталитического гидрирования состоит, по-видимому, в 1 ис-присоединении к насыщаемой двойной связи атомов водорода с образованием квази-цикла (223). При этом предполагается, что гидрируемое вещество примыкает к поверхности катализатора своей наименее стерически затрудненной стороной, т. е. стереохимия процесса определяется в первую очередь доступностью реакционного центра. [c.61]

В последний годы большое внимание привлекал вопрос о стереохимии гидрирования диалкилцикленов и диалкилбензолов. Казалось бы, что атомы водорода в том и другом случае должны были бы присоединяться только с одной стороны, приводя к /( с-формам. Однако это не так. Всегда образуется большее или меньшее количество транс-изомера. Соотношение цис-транс-форм зависит от строения и положения (относительно друг друга и двойной связи) алкильных групп, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование происходит в жидкой фазе, то и от растворителя и pH среды. Следует иметь в виду, что результаты некоторых исследований механизма этой реакции в газовой фазе при повышенных температурах подлежат пересмотру, так как в них не учитывалось влияние конфигурационной изомеризации, обсужденной в предыдущем разделе этой статьи. К жидкофазному гидрированию при комнатной температуре это замечание не относится, так как в этих условиях такая изомеризация не происходит. [c.53]

Большинство исследований гидрогенизации ароматических соединений, выполненных в 30—50-х годах, посвящено выяснению различных вопросов теоретического характера (химическое строение, в частности стереохимия, кинетика, механизм органических реакций, изучение катализаторов). Так, например, изучением стереохимии тетралина и декалина при помощи каталитического гидрирования нафталина занимались Шротер, Шраут, Вильштеттер и другие [209]. Стереохимию диалкилциклогексанов в связи с катализом изучали Зелинсдий и Марголис [213]. [c.154]

Конечно, механизмы с различными промежуточными формами требуют различных конформаций, но число вариантов при комплексных исследованиях оказывается не очень большим и в ряде случаев позволяет получать достаточно четкие и надежные результаты. В частности, в последнее время роли конформационных структур в органическом катализе начали уделять значительное внимание, и получающиеся при этом результаты подтверждают важность и перспективность этого направления. В этой связи сошлемся на обзор Пайнеса и Манассена [61], обзор Зигеля [62] по стереохимии и механизму гидрирования насыщенных соединений и на недавно появившуюся монографию Жермена [63], а также на работы [64, 65]. [c.47]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Изучение стереохимии каталитического гидрирования 2,3-дифенилбутенов (рис. 12-33) над палладием в уксусной кислоте [93] весьма просто, поскольку цис-изомер дает мезо-2,3-дифенилбутан (98%, содержащий 2% /-изомера), а в случае транс-олефина преобладает в той же степени ( )-2,3-дифенилбутан. Гидрирование и здесь приводит исключительно к продукту цис-присоединения. Этот результат можно объяснить на основании механизма, первоначально предложенного Поляньи [94] [c.338]

Можно заметить, что структуры ориентированы к поверхности контакта в рассматриваемых случаях параллельно или перпендикулярно. Это симптоматично. В ряде опубликованных забот учитываются и конформацион-ные взаимодействия между реагирующими на катализаторе молекулами, поэтому можно сказать, что стереохимическпе идеи органической химии все более проникают в теории органического катализа. Конформационная теория привела в последние годы к прогрессу в органической химии, и можно надеяться, что два названных выше направления — изучение поверхностных форм и стереохимии катализа — станут основой новых широких обобщений. Авторы доклада склонны рассматривать будущее теории катализа оптимистически. Однако момент для единых взглядов еще не настал, а потому механизмы активирования в данном докладе рассматриваются для конкретных реакций гидрирования, дегидрирования, миграции двойной связи, гидрогенолиза углеводородных циклов от пяти- до пятнад-цатичлепного, дегидроциклизации углеводородов с открытой цепью с образованием пяти- и шестичленных циклов, конфигурационной изомеризации диалкилцикланов и диспропорционирования олефинов. Большинство этих реакций в той или иной степени осуществляется в ходе различных процессов нефтепереработки. [c.45]

Интересным, объектом для сопоставления реакционной способности различных двойных связей к гидрированию является 5-ви-нилбицикл0[2.2.1]гептен-2 (винилнорборнен). Исследованы стереохимия и механизм этой реакции, а в качестве катализаторов гид- [c.100]