Тактичность полимеров

Значение а зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в 0-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина А" , имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10 до 10 и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений КцЧ а. дня вычисления усло- [c.34]

Помимо степени кристалличности, на ширину линий могут заметно влиять предшествующая термическая обработка и тактичность полимеров в той мере, в какой они влияют на свободу движения. Это было показано на ряде политетрафторэтиленов, подвергнутых различным видам термической обработки [167]. Как это ни странно, изотактический полиметилметакрилат, согласно этому критерию, по-видимому, имеет более сильное молекулярное движение, чем обычный атактический продукт [17]. При набухании полистирола и полиизобутилена даже в очень небольшом количестве растворителя линии сильно сужаются (103, 142]. В разбавленном растворе сужение может быть настолько сильным, что получают спектры с неполным высоким разрешением [77], которые рассматриваются ниже. Увеличение давления вызывает, как и следовало ожидать, обратный эффект [142]. [c.424]

Аналогичные соображения справедливы и применительно к вопросу о конфигурации. Как видно из рис. 11.23, можно в принципе достичь резкого изменения тактичности полимера в результате изменения структуры катализатора выше и ниже некоторой температуры полимеризации. Однако, если структура катализатора остается неизменной, получить изотактические полимеры путем изменения температуры полимеризации не удается. [c.127]

Изотактическим наз. такой полимер, в к-ром каждое звено содержит один центр стереоизомерии и конфигурации этих центров одинаковы (рис. 1). Для обсуждения тактичности полимеров обычно представляют часть основной цепи в виде вытянутого плоского зигзага, находящегося в плоскости чертежа, и рассматривают расположение боковых привесков по отношению к плоскости чертежа. В наиболее распространенном случае изотактич. структур — винильном полимере — центром стереоизомерии является каждый второй атом главной цепи все одноименные привески располагаются по одну сторону от плоскости чертежа. В более редких случаях, когда в мономерную единицу входит один (см. рис. 1 б) или три атома (см. рис. 1 в) главной цепи, при одинаковых конфигурациях всех центров стереоизомерии соседние одноименные привески располагаются поочередно по разные стороны от [c.264]

При образовании кристаллич. решетки цепи С. п. принимают конформации, отвечающие минимуму потенциальной энергии. Напр., для синдиотактич. нолибутадиена-1,2 и поливинилхлорида такой конформацией является плоский зигзаг (рис. 1). В других случаях, нанр. при наличии в мономерных звеньях цепей С. п. больших заместителей, условию минимума энергии могут отвечать различные спиральные конформации макромолекул, получающиеся при повороте звеньев цепи на нек-рые углы вокруг ординарных связей. Спираль синдиотактич. полипропилена характеризуется тем, что в периоде идентичности укладываются 4 мономерных звена, образующие 2 витка (спираль 4г) цени синдиотактич. полиметилметакрилата образуют при кристаллизации спираль Ю4. В аморфном состоянии, а также в р-ре конформации молекул и свойства синдиотактич., изотактич. и нерегулярных полимеров, как правило, мало отличаются друг от друга. Исключение составляют С. п. с большими полярными заместителями, у к-рых темп-ры стеклования, плотности, динольные моменты, инфракрасные сиектры и спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заметно отличаются от таковых для атактич. и изотактич. полимеров. Для нек-рых полимеров по этим свойствам можно судить о тактичности полимеров (см., напр., таблицу). Наиболее надежным и абсолютным методом количественной оценки микроструктуры макромолекул является метод ЯМР высокого разрешения. [c.438]

Различие во вращении анионного ([а]в от 7,0 до —9,0°) и радикального полимера ([а]д от 4-5 до -1-10°) объясняется различными вкладами во вращение двух хромофоров (один при Яо —260, другой при .о<260) в зависимости от микро-тактичности полимера. [c.144]

Степень тактичности полимера определяется природой каталитической системы. Согласно Натта [21], имеется непосредственная связь между структурой нерастворимого каталитического комплекса и долей изотактических фрагментов в полимере. Степень тактичности уменьшается по мере того, как реакционный продукт из многокомпонентной каталитической системы становится аморфным и легко диспергируемым. Кристаллические катали- [c.50]

Изотактическая полиметакриловая кислота. Изотак-тическая ПМК была получена гидролизом изотактического полиметилметакрилата по описанному способу [3]. При проведении реакции гидролиза по этому способу тактичность полимера сохраняется [4]. [c.199]

Температура стеклования зависит от степени полимеризации. Она довольно быстро возрастает в области низких молекулярных весов и затем остается на постоянном уровне. Температура стеклования зависит также от степени тактичности полимера. Для полистирола она линейно уменьшается с увеличением изотактичности, причем результаты не зависят от того, можно ли отделить атактическую часть или атактические звенья включены в полимерные цепи [105]. Мономеры, растворители и пластификаторы, присутствующие в полимере, снижают температуру стеклования. [c.35]

При расчетах авторы принимали изобарную теплоемкость постоянной и равной 0,70 кал/ г-град), хотя, по другим данным она изменяется в интервале температур от О до 150° С и пределах от 0,2 до 0,8 кал/ г-град) в зависимости от степени тактичности полимера. Скрытая теплота кристаллизации при расчете пе учитывалась. [c.165]

Все вычисления проделывают, как и при изучении полимеризации на начальных стадиях. Некоторая неточность при расчетах может быть связана с изменением тактичности полимера с конверсией. Однако тактичность обычно существенно не меняется, и этим эффектом можно пренебречь. [c.184]

Вообще же системы, содержащие галоген в металлорганическом соединении, отличаются пониженной скоростью реакции (повышенным расходом катализатора). В литературе и особенно в патентах предлагается ряд веществ и металлорганических соединений, повышающих тактичность полимера. В действительности же нередко речь идет о псевдотактичности. При полимеризации иногда образуется полимер большого молекулярного веса. Если оценку тактичности производить экстракционными методами, результаты окажутся неверными, поскольку растворимость полимера является функцией не только тактичности, но и длины цепи (молекулярного веса). [c.41]

Френкель [27]. С его помощью были отделены сополимеры от гомополимеров. Кроме того, были проведены измерения селективной сольватации. Бухдал, Энде и Пиблс применили затем этот метод для измерения степени тактичности полимеров. Оказалось, что смесь атактического и стереорегулярного полистирола хорошо разделяется в градиенте плотности в смешанном растворителе бензол—бромофором [28]. Плотность стереорегулярного полистирола в этих условиях на 0.03 больше, чем атактического разность плотностей оказывается в 5 раз больше, чем измеренная пикпометрически, что свидетельствует о большом различии в селективной сольватации обоих полимеров тяжелым компонентом смеси (бромоформом). [c.172]

Даже применение свободных радикалов в качестве инициаторов не исключает образования стереорегулярных полимеров. На самом деле холодные каучуки [12] и сполна тераис-полихлоропрены [13, 14], полученные при тщательно контролируемых условиях, уже указывали на возможность г ис- гра с-стсреорегулирования при свободнорадикальном инициировании и росте цепи. Недавно было показано, что можно достичь значительной степени тактичности полимеров винилового и акрилового типа, используя свободные радикалы. [c.50]

При изучении влияния строения надмолекулярных структур на прочность полипропилена оказалось, что агрегация кристаллической фазы влияет на деформационную способность и на разрывное напряжение хорошо сформованная мелкокристаллическая структура деформируется больше, чем дефектная мелкокристаллическая (прессованная) и крупносферолитная (отожженная). Различия в надмолекулярной структуре сказываются и на температурной зависимости прочности з8о1-з8оз Обсуждены механические и вязкоупругие свойства полипропиленов различной степени кристалличности и тактичности Полимер, обладающий высокой степенью изотактичности, как показал его дифференциально-термический анализ, имеет тенденцию к прев1ращению в гексагональную форму. В полностью расплавленном и охлажденном полипропилене гексагональной модификации не образуется. Очевидно, последняя возникает лишь при охлаждении неполностью расплавленных кристаллов, сохраняющих структуру правых и левых спиралей [c.302]

Для атомов углерода полистирола времена спин-рещеточной релаксации и коэффициенты усиления за счет эффекта Оверхаузера не зависят от тактичности полимера. Определяющим механизмом релаксации даже для четвертичных фенильных атомов углерода является диполь-дипольная С— Н релаксация. Поэтому в боль-щинстве случаев можно использовать интегральные интенсивности резонансных сигналов при расчете концентраций триад (и пентад). Это дает возможность получать информацию как о структуре, так и о пространственном расположении атомов. Отклонений от простых соотношений между временами спин-решеточной релаксации, усилениями за счет ядерного эффекта Оверхаузера, интегральными интенсивностями и наблюдаемыми частотами для различных атомов одного и того же полимера следует ожидать только в том случае, если не все рассматриваемые атомы углерода принимают участие в сегментальном движении главной цепи полимера. В частности, можно предполагать существование аномалий интенсивностей спектра ЯМР С для относительно длинных и подвижных боковых цепей, связанных с жестким скелетом полимерной цепи в биополимерах, или для подвижных участков цепи, примыкающих к иммобильным сшитым участкам полимера [19]. [c.196]

Полимеризация оптически активных мономеров представляет интерес не только потому, что таким способом удается получить оптически активные полимеры, но и потому, что оптическая активность мономера может оказывать влияние на тактичность полимера. В отдельных случаях при полимеризации оптически активного мономера может быть получен изотактический полимер даже при использовапии пестереоспецифических катализаторов. Так, в результате полимеризации рацемической окиси пропилена в присутствии нестереоснецифического катализатора КОН образуется атактический полимер, тогда как при использовании оптически активного мономера на том же катализаторе получается оптически активный изотактический полимер [155]. При применении стереоспецифического катализатора РеИд изотактические полимеры образуются на основе как рацемических, так и оптически активных мономеров, но только последние дарэт оптически активные полимеры. Асимметрический центр в мономере, введенный в полимер, ориентирует следующий мономер таким образом, чтобы он имел ту же самую конфигурацию. [c.552]

Распространенным подходом к анализу тактичности полимеров является исследование закономерностей их плавления и кристаллизации. Применительно к нолипропиленоксиду возможности этого метода детально проанализированы Аггарвалом который рассмотрел общую статистическую модель роста цепи и использовал ее для описания температурной зависимости степени кристалличности. Полученные им данные, в частности вероятность изотактического присоединения р и средние длины изотактических последовательностей ( кзо)> приведены в табл. 8. [c.372]

Укажем также на возможность использования метода смачиваемости для оценки тактичности полимера. Как установлено в [47], 0s P атактических полифенил- и поли-р-хлорэтилметакрила-тов заметно выше, чем у соответствующих изотактических полимеров. [c.225]

Существует еще один способ статистического описания полимерных стереоизомеров, во многих случаях более удобный и до-пускаюпщй естественное обобщение на случай обладающих стереоизомерией сополимеров. При этом способе полимерная цепь также рассматривается как некоторый случайный процесс, однако в качестве состояния этого процесса выбирается не отдельное мономерное звено, а диада. Если при условном движении вдоль полимерной цепи встречается одна из изотактических диад f f или I I, то считается, что случайный процесс находится в состоянии i, а если одна из синдиотактических диад f -J- или j f, то в состоянии S. Любой стереоизомер может быть рассмотрен как последовательность состояний г и s, т. е. аналогично бинарному сополимеру с симметричными звеньями. Диадная тактичность полимера может быть количественно охарактеризована долями Р (г), Р (s) изотактических и синдиотактических диад в его цепи. Полностью изотактический и полностью синдиотактический полимеры характеризуются соответственно значениями Р (г) = 1 и Р (s) = 1, в то время как для полностью атактического полимера Р (г) = Р (s) — 2. Чем больше значения Р г) тл Р (s) отличаются от Vj, тем более стереорегулярен полимер. [c.31]

Как видно из табл. 10.3, но мере над( ния кристалличности точка плавления полимеров пропилена понижается, и, наоборот, чем меньше содержание атактической части и бо.иьпю кристаллической, тем вьлие температура плавления. Таким об])азом, температура плавления пони- /кается по мере пони кения тактичности полимера. [c.251]

Углублённый курс органической химии книга2 (1981) -- [ c.408 , c.410 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.713 , c.714 ]

Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 (1975) -- [ c.187 , c.190 ]

Кристаллические полиолефины Том 2 (1970) -- [ c.346 , c.347 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология