Сополимеры стереоизомерия

Вторая группа полимерных добавок — полиолефиновые полимеры — полиэтилен, полипропилен, их сополимеры, их стереоизомеры поливинилацетат, поливинилхлорид. Их введение увеличивает прочность, когезию, сопротивление к усталости, предотвращает образование трещин, одновременно придает эластичность, уменьшает восприимчивость к колебаниям температуры. [c.125]

Для сонолимеров принципиально возможны те же самые структурная изомерия и стереоизомерия, что и для гомополимеров. Однако для сополимеров существует еще структурная изомерия, обусловленная различным распределением двух или более основных звеньев внутри главной цепи. В линейном сополимере, полученном из мономеров А и В, основные звенья могут либо строго чередоваться, либо располагаться беспорядочно, т. е. статистически чередоваться могут также блоки, состоящие из одинаковых мономерных единиц. Соответственно различают чередующиеся, статистические и блок-сополимеры. Кроме того, к основной цепи, которая состоит, например, из звеньев А, могут присоединяться (прививаться) боковые цепи, например, из мономера В. Такие разветвленные сополимеры называются привитыми [c.31]

Методику применения сверхвысоких частот при анализе распределения звеньев последовательно развивает группа американских ученых во главе с Харвудом. В частности, эти исследователи сообщили об анализе стереоизомерии полиметилакрилата на уровне тетрад звеньев [38], а также об исследовании распределения звеньев в сополимерах бута- [c.124]

Полиэтилен известен как в основном линейный полимер (заметим, что молекула полиэтилена не имеет центров стереоизомерии и, следовательно, не м. б. стереорегулярной — см. Стереохимия). Он существует в двух разных кристаллографич. модификациях, к-рые предположительно имеют одну и ту же конформацию цепей — последовательность связей транс-С — С, обусловливающих плоскую зигзагообразную структуру, не сворачивающуюся в спираль. Известно большое число сополимеров этилена с др. а-олефинами, виниловыми и акриловыми мономерами. В зависимости от условий полимеризации полиэтилен может содержать короткие боковые ответвления в 4—6 углеродных атома, разделенные линейными сегментами из 25—50 мономерных звеньев. Такие цепи можно рассматривать как сополимеры. [c.258]

Практически 0 находят графич. интерполяцией температурной зависимости А , измеренного методами осмометрий или светорассеяния (рисунок). 0 различных стереоизомеров одного полимера несколько отличаются друг от друга (таблица). Значение 0 сополимера зависит от его" типа (статистический, блоксополимер, привитой сополимер) при одинаковом среднем составе. Это связано с влиянием структуры цепи сополимера на энергетич. баланс внутри- и межмолекулярных взаимодействий сегментов. [c.373]

Все вышеизложенное позволяет легко понять природу нарушения регулярности в строении макромолекул полимерных ве-ш еств. Такие нарушения целиком связаны с возникновением в пределах одной и той же полимерной цепи стереоизомеров двух или более типов. В процессе нерегулируемого синтеза полимерного вещества образуются своего рода хаотические сополимеры из различных конфигурационных изомеров одного и того же полимера с одним и тем же химическим составом звеньев. [c.178]

Может быть получен также и особый тип разветвленного сополимера— так называемый привитой сополимер его основная цепь построена из одного мономера, а боковые ответвления из другого (тип IV). К этим структурным вариантам следует добавить все те структурные особенности макроцепей (стереоизомерия, различный характер присоединений мономеров и пр.), которые выше были рассмотрены для гомополимеров. [c.26]

В цепных молекулах следует различать изомерию нескольких типов, которая включает, например, различие между линейными и разветвленными полимерными цепями, сополимеры с разной последовательностью мономерных звеньев и стереоизомерию макромолекул. Проблема стереоизомерии молекулярных цепей (конфигурация цепей) приобрела особое значение в последние годы в связи с открытием специальных методов регулирования этого параметра в процессе получения синтетических полимеров. (Обзор этой проблемы см. в книге Гейлорда и Марка [207].) В данной главе будет обсуждена сущность стереоизомерии макромолекул, а в последующих главах описаны экспериментальные методы изучения этого явления в растворах полимеров. [c.85]

Второе предварительное замечание касается недостаточности наших знаний о деталях строения макромолекулы виниловых полимеров и, естественно, их сополимеров. Можно считать, что вопросы изомерии и стереоизомерии для большинства полимеров но разрешены даже частично. [c.75]

Браун и др. [17] изучили регулярно чередующиеся поли (тетрафтор-этилен-со-пропилен) и поли (тетрафторэтилен- со-изобутилен). Первый из этих сополимеров аморфен скорее всего из-за отсутствия стрео-регулярности. Для второго сополимера стереоизомерия не установлена. В узком интервале составов (45, 6- 54, 5 мол.% ) этот сополимер был частичнокристаллическим (степень кристалличности достигала 0,5), вне этой области составов сополимеры аморфны. Рентгеновские дифрактограммы этого сополимера мало похожи на диф-рактограммы политетрафторэтилена. Для идеального регулярно чередующегося сополимера экстраполяцией получено значение температуры плавления, равное 218°С. Минимальная длина последоратель-ности А, Ад, необходимая для кристаллизации, по оценкам авторов, составляет 5-6 повторяющихся единиц, что находится в хорошем соответствии с результатами расчетов, описанных в разд. 10.1.2. [c.425]

В работе [13] памп приведены результаты исследования свойств смесей ППММА с атактическими сополимерами метплме-такрилата и метакрпловой кислоты (СПЛ ММА-МАК) в среде диметилформамида. Предметом настоящего исследования является изучение реологических н термодинамических свойств растворов стереоизомеров в среде растворителей ацетона, диоксана и диэтилфталата. [c.98]

Заметим прежде всего, что при обычных условиях радикальной полимеризации, даже если исходные мономеры являются пространственными изомерами, то все же получаются нерегулярно построенные полимерные цепи. Так, Майо и Вильцбах [8] показали, что полимеры, образующиеся при совместной полимеризации винилацетата или с цис- или с транс- ,2-дихлорэтиленом, с одинаковой скоростью -реагируют с подпетым калием, тогда как стереоизомеры 2,3-дибромбутана реагируют с иодистым калием с значительно различающимися скоростями. Таким образом, цис- и транс-изомеры образуют сополимеры с одинаковой микроструктурой полимерной цепи. [c.90]

Полимеры являются типичным примером неоднородных систем как в отношении весов молекул, из которых они состоят, так и в отношении таких особенностей структуры отдельных молекул, как изомерия, раз-ветвленность и последовательность мономерных звеньев. Следует отличать изомерию, связанную с самими мономерными звеньями (структурная изомерия), от изомерии, вызываемой различным пространственным расположением асимметричных мономерных звеньев в полимерной молекуле (стереоизомерия). Ориентация асимметричных мономерных звеньев может быть одинаковой (изотактической), чередующейся (синдиотактической) или неупорядоченной (атактической). В сополимере мономеры могут беспорядочно следовать друг за другом, группироваться в однородные блоки или располагаться так, что одни мономеры образуют главную цепь, а другие — боковые цепи (привитые сополимеры). Молекулы полимера могут быть линейными, разветвленными или сшитыми. В этой главе будет рассмотрена в основном неоднородность в отношении молекулярного веса (массы) и характеристического размера молекул. [c.7]

Применение спектроскопии ЯМР для решения первой из перечисленных выше проблем удобно проиллюстрировать на примере сополимеров винилиденхлорида (А) с изобутиленом (В), для которых не возникает сложностей, связанных со стереоизомерией (цепь не содержит псевдоасимметрических атомов углерода) и спин-спиновым взаимодействием. Спектр метиленовых протонов (рис. IV. 1) макромолекул такого сополимера вследствие различного экранирующего влияния атомов хлора состоит из трех групп линий [11], соответствующих трем возможным диадам мономерных звеньев [c.118]

Наиболее изученными системами являются сополимеры метилметакрилата (М) со стиролом (С) и метилметакрилата с метакриловой кислотой. В первом случае анализ распределения звеньев, основывается на использовании уравнений, которые отражают распределение между тремя экспериментально разрешающимися компонентами ОСНз-сигнала вкладов 12 триад с центральным звеном М, возникающих при различных типах чередования звеньев М и С и их стереохимических конфигураций [19—24]. Для того чтобы эти уравнения содержали не слишком много параметров, вводят различные, достаточно существенные предположения. Так, во всех работах постулируется марковское первого порядка распределение звеньев М и С, а также (в работах Харвуда и Ито [19—22]) конкретный вид зависимости марковских переходных вероятностей от состава мономерной смеси. Для описания стереоизомерии исполь- [c.121]

Инагаки [8, 9] предложил осадительную хроматографию в качестве основного способа разделения полимеров методом ТСХ. Осадительная ТСХ была с успехом использована им и другими исследователями для фракционирования гомополимеров [22, 30, 33—35, 41, 53] и статистических сополимеров [39] по молекулярной массе, разделения атактического и синдиотактического ПММА [9], фракционирования блоксополимеров СТ — ММА [38], разделения этих блоксополимеров и ПММА [54], разделения блоксополимеров СТ — БД по молекулярной массе [39], разделения геометрических и стереоизомеров ПБД [31], разделения ПС, содержащих концевые гидроксильные и карбоксильные группы по молекулярной массе (см. табл. VIII.4). [c.296]

Для проверки теоретических представлений о распределении мономерных единиц в полимерной цепи сополимера и о возможности образования стереоизомеров с различным расположением атомов водорода и алкильных групп Шюрх [816] рекомендует исследовать строение сополимеров винилкарбоната и винилацетата. [c.370]

Рис. 18. Плавление спиралей (сополимеров), образованных (1- и 1-стереоизомерами -бензилглютамата прн вариации растворителя от хлороформа к дихлоруксусной кислоте.

По другим данным [169, 170, 1518], скорости полимеризации всех стереоизомеров одного и того же циклосилоксана в случае метилфенилсилоксанов (АгО, Аз, A2D2, A3D, А4, где А=СНз- (СбНб)SiO) одинаковы. При анионной сополимеризации циклотрисилоксанов, имеющих в условиях опыта одинаковые или не сильно различающиеся по величине скорости полимеризации, образуются статистические сополимеры. Образуются они и при сополимеризации циклосилоксанов различной активности, но только в присутствии катализаторов, расщепляющих связи Si—О как в цикле, так и в полимере. При полимеризации же циклотрисилоксанов различной реакционной способности неуравновешивающими катализаторами образуются сополимеры блочного строения. [c.164]

Существует еще один способ статистического описания полимерных стереоизомеров, во многих случаях более удобный и до-пускаюпщй естественное обобщение на случай обладающих стереоизомерией сополимеров. При этом способе полимерная цепь также рассматривается как некоторый случайный процесс, однако в качестве состояния этого процесса выбирается не отдельное мономерное звено, а диада. Если при условном движении вдоль полимерной цепи встречается одна из изотактических диад f f или I I, то считается, что случайный процесс находится в состоянии i, а если одна из синдиотактических диад f -J- или j f, то в состоянии S. Любой стереоизомер может быть рассмотрен как последовательность состояний г и s, т. е. аналогично бинарному сополимеру с симметричными звеньями. Диадная тактичность полимера может быть количественно охарактеризована долями Р (г), Р (s) изотактических и синдиотактических диад в его цепи. Полностью изотактический и полностью синдиотактический полимеры характеризуются соответственно значениями Р (г) = 1 и Р (s) = 1, в то время как для полностью атактического полимера Р (г) = Р (s) — 2. Чем больше значения Р г) тл Р (s) отличаются от Vj, тем более стереорегулярен полимер. [c.31]

Рассмотрим теперь другие проявления стереоизомерии. Мы уже видели, что период идентгЕчности поливинилхлорида указывает на /-расположение атомов С1. Из периода идентичности поливинилового спирта, аналогичного периоду полиэтилена и вдвое меньшего, чем у поливинилхлорида, пе следует, однако, -расположение гидроксильных груин. Эти группы могут замещать атомы водорода в кристаллической решетке, на что указывает кристалличность сополимеров этилена и винилового спирта [ ]. Наблюдаемые на опыте интенсивности [c.214]

При изучении сополимера метакриловой кислоты и небольшого количества ге-нитрофенилметакрилата было установлено, что процесс гидролиза в буферных растворах не подчиняется уравнению первого порядка. Сополимер ведет себя так, как если бы он содержал эфирные группы двух типов реакционная способность групп одного типа (количество их составляет примерно 20% от общего числа эфирных групп) почти в 10 раз выше, чем групп второго типа [58, 59]. Доля быстро гидролизующихся групп и отклонение констант двух скоростей гидролиза остаются теми же и для ге-метоксифенилового эфира. Это явление можно объяснить с учетом стереоизомерии полимера, при которой эфирная и карбоксильная группы, связанные с асимметрическими атомами углерода, могут оказаться как в одинаковой, так и в противоположных пространственных конфигурациях. Для двух карбоксилатных групп, блокирующих эфирную группу, [c.30]

Ранее было высказано предположение, что кинетические отклонения процесса омыления сополимеров акриловой кислоты и ге-нитрофенилмет-акрилата в буферных растворах от реакции первого порядка объясняются явлением стереоизомерии в полимерной цепи. Это предположение подтверждается косвенными данными, значительно более надежные доказательства получены при исследовании омыления сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты. [c.32]

Полимеры простейшего диенового углеводорода 1,3-бутадиена имеют четыре изомера макромолекул регулярного строения 1,2-изотактический, 1,2-синдиотактический, 1,4-цис- и 1,4-транс-поли-меры. С усложнением структуры мономерного звена число изомеров макромолекул регулярного строения увеличивается. Так, для полиизопрена возможны уже 6 стереоизомеров 1,2-изотактический, 1,2-синдиотактический, 3,4-изотактический, 3,4-синдиотактический, 1,4-цис- и 1,4-т/7анс-полимеры. Кроме того, макромолекулы полимеров диеновых углеводородов могут образовывать статистические сополимеры, состоящие из звеньев различной конфигурации. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология