Замыкание цикла межмолекулярное

Для того чтобы циклические производные типа 20 могли образовываться достаточно легко, необходимо соблюдение определенных требований к структуре исходного двухатомного спирта. Две его гидроксильные группы не должны быть расположены слишком далеко одна от другой, так как в противном случае вероятность замыкания цикла резко падает и реакция идет предпочтительно межмолекулярно с образованием линейных олигомеров. Кроме того, возникновение циклической системы не должно вызывать значительных дополнительных напряжений в остальной части молекулы. [c.126]

Внутримолекулярные реакции протекают быстрее, чем соответствующие межмолекулярные. Если бы было справедливо обратное соотношение, то наблюдалось бы образование полимера, что имеет место с фенилацетил-хлоридом в этом случае замыкание цикла затруднено из-за напряжения четырехчленного кольца. [c.112]

Поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла бутадиена будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (2Яз-(-2Яа)-циклоприсоединения, а поверхности ПЭ для дисротаторного замыкания будут напоминать поверхности ПЭ для межмолекулярного (гЯз+гЯв)-циклоприсоединения. Наконец, поверхности ПЭ для конротаторного замыкания цикла будут аналогичны поверхностям ПЭ для ТБ-объединения двух молекул этилена. Однако в отличие от межмолекулярных реакций электроциклические реакции начинаются на последней стадии . Таким образом, электроциклические реакции могут не иметь фотохимического барьера на первой возбужденной поверхности. [c.255]

В настоящее время понятно, что эти трудности обусловлены отдаленностью концов исходной ациклической молекулы, в связи с чем при попытке замкнуть цикл превалирует межмолекулярное взаимодействие. Замыкание в ряде случаев все же возможно при использовании разбавленных растворов реагента. [c.135]

За последние годы в структурной химии комплексонатов было введено понятие о циклах ранее не описанного типа, включающих одновременно координационные связи металл — лиганд и Н-связи (не более двух независимых) [603]. Такие циклы возникают, в частности, в кристаллах комплексов металлов с комплексонами, содержащими в составе молекул карбоксилатные или фосфонатные группы. При этом могут возникать внутри- или межмолекулярные водородные связи, включающие в качестве донора протона любой протонированный атом, обладающий протонодонорными свойствами, например атом О молекулы воды, а в качестве акцептора — любой атом, обладающий акцепторными свойствами, например атом О координированной функциональной группы Образование подобных Н-связей приводит к замыканию дополнительных циклов в структуре комплексоната Эти циклы было предложено называть водородными металлоциклами или Н,М- циклами [603] (рис. 2 48) [c.318]

Из ЭТОЙ схемы видно, что боковые ответвления полипептидных цепей могут иметь различный состав и строение и содержать разнообразные функциональные группы (в приведенном отрезке цепи в боковых ответвлениях содержатся группы —СООН, —ОН, —NH2, —SH) некоторые из таких групп одной и той же или разных цепей могут взаимодействовать друг с другом, образуя межмолекулярные или внутримолекулярные связи различного типа. Например, при взаимодействии боковых групп —СООН и —NHj соответственно с группой —NHj N-концевой или с группой —СООН С-концевой аминокислот других цепей возникают новые пептидные связи и образуются разветвленные полипептидные цепи. Взаимодействие концевых групп —NHj и —СООН одной и той же цепи приводит к замыканию цепей в полипептидные циклы. Макромолекулы многих белков состоят из нескольких соединенных цепей. [c.331]

Штеттер, Шефер и Шпагенбергер [157] изучали циклизацию кислот типа LIII, когда межмолекулярная конденсация пространственно сильно затруднена поэтому можно ожидать, что замыкание цикла должно легко происходить без сильного разбавления реакционной смеси. Шести- и семичленные циклические кетоны (LIV л = 2 и п = 3) получены при использовании ПФК с выходами 75 и 80% соответственно восьмичленное циклическое соединение (LIV п = 4) было получено с выходом 49% только действием хлористого алюми- [c.68]

При наличии двух карбоксильных групп в одной молекуле кислоты может протекать не межмолекулярная, а внутримолекулярная кетонизация, при этом происходит замыкание цикла с образованием соответствующего кетона (см. выше стр. 142). Сухая перегонка солей дикарбоновых кислот с целью получе-н я циклических кетонов значительно более распространена, чем кь 1 - чуация свободных кислот в присутствии катализаторов. Ь< ко о ые данные по этому вопросу собраны у Ралстона , Херда , Ломбарда , Вейганда [c.147]

Конденсация динитрилов может протекать не только внутрп-молекулярно с замыканием цикла, но и межмолекулярно, приводя к нежелательным линейным молекулам. Чтобы избежать этого, надо очень медленно прибавлять предельно малые количества динитрила к раствору конденсирующего агента (принцип Руггли—Циглера) тогда процесс внутримолекулярной конденсации успевает пройти до встречи одной молекулы динитрила с другой такой же молекулой. Этим путем Циглеру удалось получить, например, восемнадцатичленное кольцо циклооктадеканона с выходом до 70%. [c.42]

Для описания путей изомеризации предложены два механизма внутримолекулярный и межмолекулярный. Внутримолекулярный процесс стереохймических перегруппировок относится к комплексам с циклическими, лигандами. Он предусматривает отрыв одного конца бидентатного лиганда с превращением его в монодентатный. Этот механизм относится к типу размыкания — замыкания цикла. Другой вариант внутримолекулярного механизма не предполагает отрыва лиганда. Его называют чтвистъ-механизмом (механизмом скручивания ). Эти два механизма различаются координационным числом комплекса в переходном состоянии (5 или 6 соответственно). Геометрия пятикоординационного интермедиата сводится к тригональной бипирамиде или тетрагональной пирамиде с разомкнутым циклом в аксиальном или экваториальном положении. [c.399]

Иной путь к синтезу соединений с топологической связью, избранный группой Соваджа [20а], также использующий предварительное комплексообразование, снова оказался очень эффективным. В основе подхода этих авторов лежит хорощо известная способность ионов переходных металлов образовывать трехмерные комплексы с подходящими лигандами. Благодаря этому свойству подобные ионы могут служить платформой, на которой организуется ассоциаты реагентов в таком взаимном положении, которое требуется для последующего образования той или иной структуры путем межмолекулярной (т. е. внутрикомплексной) реакции (ср. успешный синтез цикло-октатетраена из ацетилена с помощью предварительной координации на атоме никеля, разд. 2.6.3.4). Преимущества, обеспечиваемые таким комплексообразованием, открывают несколько возможностей направленного замыкания циклических систем при синтезе катенанов (схема 4.38). [c.427]

Представляется довольно вероятным, что реакция в у сазанном выше случае происходит не путем прямого нуклеофильного воздействия амина на двойнук> связь, а что она состоит в первоначальном присоединении протона к двойной связи с последующим (или одновременным) сдвигом свободной электронной пары азота к приобретшему сильный электрофильный характер атому углерода при двойной связи. Этот процесс сходен с превращением изооснования в соответствующую четвертичную аммонийную соль (стр. 343 и 349). Тот факт, что для соединения XI наблюдается внутримолекулярное присоединение амина, но не наблюдается межмолекулярного, связан, вероятно, с благоприятным для замыкания кольца расположением атомов в случае десятичленного цикла и отсутствием такового в случае межмолекулярной реакции. Аналогичный случай обратимого гофмановского расщепления известен и в ряду производных стрихнина, где также затруднена свобода движения реагирующих групп [572]. [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология