Внутримолекулярные взаимодействия различных связей

Причиной образования различий в надмолекулярных структурах СПУ может быть различная плотность физической сетки. Исследования глобулярной структуры СПУ [27] показало, что полиуретан с большей плотностью сшивок обладал выраженной глобулярной структурой, а наименьшая плотность сшивок соответствовала образованию полосатой структуры. Последний случай соответствует ситуации, когда межмолекулярное взаимодействие преобладает над силами внутримолекулярного взаимодействия, развернутые макромолекулы полимера объединяются в ассоциаты, которые укладываются более или менее параллельно друг другу, образуя полосатые структуры. В работах [28-31 ] исследовано влияние химического состава и условий получения полиуретановых покрытий на вид и упорядоченность глобулярной структуры и связь глобулярной структуры с механическими свойствами. Установлено, что оптимальная глобулярная структура с высокими физико-механическими свойствами в ПУ покрытии образуется при возможности структурирования раствора, имеющего определенные параметры взаимодействия полимер - растворитель. Получение покрытия из плохого растворителя и в условиях гелеобразования приводит к образованию глобулярной структуры с нестабильными свойствами, и прочность пленок значительно снижается. [c.229]

Спирали и нити вторичной структуры, а также неупорядоченные участки полипептидных цепей могут различным способом сгибаться и складываться, образуя своеобразные клубки таким образом создается третичная структура белка (рис. 33). Она стабилизируется внутримолекулярными взаимодействиями различного типа и здесь могут возникать водородные, а также дисульфидные связи — Hj—S—S—СН2—. Последние образуются за счет групп [c.333]

Структура торфа весьма чувствительна к различного рода физическим и физико-химическим воздействиям, что вызывает соответствующее изменение его гидрофильных и водных свойств. Наиболее существенно эти параметры изменяются при обезвоживании, когда в процессе дегидратации торфа усиливаются меж- и внутримолекулярные взаимодействия через поливалентные катионы, содержание которых в торфе достигает 2 мг-экв/г с. в. (грамм сухого вещества), или посредством водородных связей. В определенных условиях ковалентные или ионные взаимодействия переходят в комплексные гетерополярные, вследствие чего при обезвоживании и интенсивной усадке в надмолекулярных образованиях торфа протекают необратимые процессы. Изменение водных свойств торфа при высушивании до низкого влагосодержания наглядно проявляется в явлении гистерезиса на графиках сорбции — десорбции воды, изменяются также его диэлектрические свойства при высушивании — увлажнении [215] и водопоглощение при различной степени осушения пахотного горизонта торфяной почвы [216]. [c.66]

Если руководствоваться этим представлением в отношении параметров ИК-спектров, то необходимо предположить дополнительно, что электронные взаимодействия, вызывающие изменения коэффициента 5о в спектре КР, относятся к равновесному состоянию ядер. Априори такая возможность не исключена. Известно, что КР и ИК-спектры отображают два различных физических процесса ИК-поглощение возникает, когда при колебательном движении происходит изменение постоянного дипольного момента колеблющихся групп и связей, тогда как спектры КР связаны с изменением индуцированных динольных моментов, определяемых поляризуемостями и их производными по смещениям ядерных координат. В соответствии с различной природой электронных взаимодействий, определяющих величины д l дQ и дa дQ, последняя гораздо менее чувствительна, чем производная дипольного момента к влияниям внутримолекулярного окружения индикаторной связи СН [81]. [c.53]

За начальной стадией стабилизации активной молекулы следует распределение энергии валентных колебаний по другим колебательным степеням свободы. Характерное время т для многоатомных молекул может достигать Ю с. Активная молекула обладает суммарной колебательной энергией сверхравновесного возбуждения, достаточной для разрыва образовавшейся (или иной, более слабой) связи. Но для этого должен произойти внутримолекулярный процесс, обратный описанному. Рассредоточившаяся по различным колебательным степеням свободы энергия должна сосредоточиться на валентном колебании. Это происходит в результате флуктуации энергии колебаний. Такая флуктуация колебательной энергии в результате взаимодействия различных осцилляторов определяется их ангармоничностью. Даже из общих соображений ясно, что характерное время такого флуктуационного концентрирования т будет много больше, чем т. Если за время т активная молекула удачно столкнется с третьей частицей и в результате Г-перехода [c.110]

Известно, что повышение прочности искусственных целлюлозных волокон почти всегда сопровождается понижением из разрывных удлинений. Однако сущность этого факта пе была еще настолько ясна, чтобы предвидеть и объяснить возможные соотношения изменений между прочностью и разрывными удлинениями для волокон, упрочненных но различным механическим схемам при прочих равных условиях. Между тем упрочнение целлюлозного волокна разными методами при постоянстве всех других условий приводит при равных разрывных прочностях к разрывным удлинениям готовых волокон, отличающимся друг от друга в 2—3 раза, причем, что особенно интересно, такое резкое падение удлинений возможно даже при сравнительно более низких прочностях. Как это было показано в экспериментальных работах, обобщенных Каргиным и Слонимским [4] в единую теорию переходных состояний линейных полимеров, имеющих и ниже температуры химического распада, переход из вязкотекучего состояния в стеклообразное совершается через высокоэластическую область с исчезновением большого набора периодов релаксации и может осуществляться как за счет межмолекулярного, так и за счет внутримолекулярного взаимодействия звеньев цепи. Естественно предположить, что стеклование полимерных волокон связано с теми же причинами и что увеличение жесткости линейных молекул целлюлозы может совершаться под действием механического напряжения, приложенного извне. [c.270]

Водородная связь может возникать не только между различными молекулами, но и внутри одной и той же молекулы, если в ней имеются соответствующие группы. При образовании внутримолекулярной водородной связи замыкается кольцо и, следовательно, легкость образования такой связи зависит от стерических факторов так как энергия образования водородной связи мала, внутримолекулярное взаимодействие может осуществляться с наибольшим энергетическим эффектом при замыкании ненапряженных пяти- и шестичленных циклов. [c.181]

Кроме межатомного, внутримолекулярного взаимодействия, обусловленного действием рассмотренных химических (валентных) сил, существует взаимодействие между незаряженными молекулами вещества. Оно вызывается также действием сил притяжения и отталкивания. Межмолекулярное притяжение, обусловливаемое силами Ван-дер-Ваальса, представляет собой одно из всеобщих явлений природы. Оно свойственно всем веществам и проявляется в газо- и парообразных, жидком и твердом состояниях. Силы Ван-дер-Ваальса действуют как между однородными молекулами данного вещества, так и между разнообразными молекулами различных веществ. Хотя эти силы по сравнению с химическими и невелики, они все же способны обеспечивать довольно прочные связи. Это, в частности, наблюдается в молекулярных кристаллах и жидкостях, в целом ряде поверхностных явлений (адсорбция и т. д.). [c.168]

В классической органической химии молекула считается полностью охарактеризованной, если известна ее структурная формула, т. е. если известно расположение атомов в молекуле и химические связи, которыми эти атомы соединены. Это положение неверно в случае макромолекул. Так, могут быть две макромолекулы с одной и той же структурной формулой, но с совершенно различными физическими и химическими свойствами. Одна молекула, например, может быть вытянута в длинную цепь, а другая свернута в компактный клубок. В настоящей главе рассматриваются вопросы структуры молекул именно с точки зрения связи структуры с формой молекул. Следует подчеркнуть, что конфор-мационное поведение макромолекул в значительной мере определяется их химическим строением. В одном крайнем случае, когда имеются сильные внутримолекулярные взаимодействия, реализуется лишь одна конформация, которую принимают все макромолекулы. В другом крайнем случае, когда такие специфические взаимодействия полностью (или почти полностью) отсутствуют, любые возможные конформации имеют равную вероятность. [c.26]

Сложные белки возникают путем соединения белков с небелковыми веществами различных типов. Они могут соединяться за счет образования связей, близких по своей природе к внутримолекулярным связям в белке солеобразным, гидрофобным и вызванным диполь-дипольным взаимодействием. Эти связи возникают между определенными группами белковой частицы, с одной стороны, и небелковых соединений — с другой. Довольно подробно изучены комплексы белков с неорганическими ионами, органическими красителями, а также с другими органическими веществами, как например, детергентами, жирными кислотами, кислыми полисахаридами (например, гепарином) и т. п. Эти исследования позволили многое узнать о природе сложных белков. [c.38]

Влияние соседних групп можно рассматривать как внутримолекулярное взаимодействие. Если различные функциональные группы, которые могут взаимодействовать друг с другом, связаны с одной и той же полимерной цепью, то вероятность столкновения этих групп повышается, и, следовательно, повышается скорость реакции. [c.14]

Вислиценус, в общем, идет по тому же пути, что и Вант-Гофф, но идет дальше в том отношении, что допускает существование относительно устойчивых поворотных изомеров с преимущественным присутствием (при всех температурах) одного из них. Он исходил при этом из предположения, что взаимодействие атомов между собой имеет место не только вдоль химических связей, но и непосредственно через пространство. Взаимное внутримолекулярное взаимодействие элементарных атомов, не связанных непосредственно, должно иметь ту же причину, что и взаимодействие атомов, принадлежащих разным молекулам, т. е. это проявление действия специфического сродства [там же, стр. 14—15]. Отсюда вывод вращение двух углеродных систем, соединенных друг с другом одинарной связью и несущих каждая по два различных радикала, происходит таким образом, что элементарные атомы, обладающие наибольшим взаимным сродством, сближаются друг с другом [тамже, стр. 15]. Папример, если симметричный дихлорэтан в момент образования имеет строение I, то в результате взаимного сродства атомов [c.213]

Добавим к этому, что молекулярная система рассматривается обычно как свободная система из атомов, уподобляемых материальным точкам. Взаимодействия между атомами, принадлежащими одной молекуле (внутримолекулярные взаимодействия) или различным молекулам (межмолекулярные взаимодействия), учитываются с помощью соответствующих потенциальных функций. В некоторых грубых моделях связи между атомами в молекуле предполагаются жесткими. Иногда возникают модельные задачи об одномерном или двумерном движении частиц вдоль фиксированной прямой или поверхности соответственно. Таким образом, выделяется класс механических систем, представляющих особый интерес для статистической механики свободные системы или системы со стационарными конечными связями, все силы в которых потенциальны. [c.30]

Прежде чем рассмотреть электронное взаимодействие между частями молекулы, полезно классифицировать все известные типы взаимодействия между отдельными нереагирующими молекулами. Можно ожидать, что различные типы взаимодействия, которые возникают между молекулами, должны проявляться и во внутримолекулярном взаимодействии между соответственно расположенными частями одной молекулы. Впрочем, как будет видно из дальнейшего изложения, имеются также определенные эффекты, характерные только для взаимодействия внутри молекулы, которые в основном зависят от типов связей. Сначала удобнее рассмотреть межмолекулярные взаимодействия. Их можно разделить на три основных вида электростатическое, электрокинетическое и обменное. [c.38]

Интенсивные превращения в интервале температур 300-360°С в карбонизуе-мом сырье подтверждаются резким увеличением коксуемости получаемых пеков, а также увеличением выхода дистиллятов и газообразных продуктов. Образование карбеновых и карбоидных структур характеризуется тем, что молекулы асфальтенов вступают в реакции термической дегидрополиконденсации между собой или с молекулами смол и полициклических ароматических углеводородов с образованием высокомолекулярных соединений. Эта реакция может протекать как на поверхности раздела фаз, когда дисперсной фазой являются образующиеся карбеновые и карбоидные структуры, так и в дисперсионной среде. На основании проведенных экспериментов была предложена пос/ едовательность превращений в процессе термолиза остаточного нефтяного сырья. На ранних стадиях термолиза в реакционной массе образуются в основном продукты внутримолекулярного взаимодействия, способные к физическому агрегированию, в большей степени по мере понижения растворяющей способности дисперсионной среды. С увеличением температуры термообработки и времени изотермической выдержки в системе накапливаются высокомолекулярные соединения, обладающие ограниченной растворимостью в более низкомолекулярной части реакционной среды и выделяющиеся из нее в виде анизотропной жидкой фазы, обладающей высокой склонностью к межмолекулярным взаимодействиям. Дальнейшее протекание процесса сопровождается переходом физических связей у образовавшейся фазы в химические, что приводит к образованию новых структур — карбенов и карбоидов. Этот переход не происходит аддитивно с накоплением карбоидов в реакционной массе и носит экстремальный характер. Интенсивный рост содержания карбенов и карбоидов начинается после некоторой, достигнутой в процессе термолиза пороговой концентрации асфальтенов. Изменение параметров процесса позволяет получать пеки из смол пиролиза нефтяного происхождения, существенно различающиеся по содержанию асфальтенов, карбенов, карбоидов, элементному составу, зольности, коксуемости и температурам размягчения. Таким образом, создается возможность регулирования качества получаемых пеков и их подбора при использовании для производства различных углеграфитных материалов. [c.133]

Для объяснения некоторых свойств молекулы— прочности отдельных связей, внутримолекулярных взаимодействий валентно несвязанных фрагментов например, водородной связи, ортоэффекта и пр.) необходимо знать значение не только ее полной энергии Е, но и частей энергии, образующихся в результате различных взаимодействий. [c.57]

Перед советской химической наукой партией и правительством поставлены задачи, связанные с выполнением Продовольственной программы СССР, повышением выпуска продукции медицинской промышленности, созданием новых полимерных материалов. В связи с этим актуальным является обобщение известных сведений о химических реакциях и процессах, приводящих к полифункциональным соединениям, которые могут применяться в качестве синтонов тонкого органического синтеза, а также целевых продуктов химического производства. Один из важнейших синтетических методов основан на внутримолекулярном взаимодействии нитрильной группы с различными группировками, содержагцими подвижный атом водорода. [c.3]

Однако при определенных условиях полипептиды могут образовывать определенные пространственные (трехмерные) структуры. Эти структуры образуются вследствие внутримолекулярного взаимодействия друг с другом и с растворителем различных групп мономерных звеньев полимерной молекулы. Например, в 1951 г. Лайнус Полинг и Роберт Кори теоретически предсказали, что полипептиды могут образовывать спиральную структуру вследствие наличия водородных связей между карбонильным атомом кислорода г-го фрагмента и амидным атомом водорода (г + 4) го фрагмента, что в дальнейшем нашло подтверждение на большом экспериментальном материале. Каждый белок с определенной нерегулярной последовательностью аминокислот может образовать уникальную пространственную структуру. Следует отметить, что любая тонкая биологическая функция, выполняемая белком, реализуется только при наличии такой структуры. Любое ее нарушение нагреванием или изменением pH среды (денатурация), не сопровождающееся расщеплением ковалентных связей, приводит к полной потере функциональной активности белка. Лишь небольшие белки могут легко претерпеть обратное превращение в исходное состояние. Обратное превращение денатурированного высокомолекулярного белка в исходную биологически активную структуру (ренатураци.ч) возможно, только если использовать специальную процедуру, т.е. в том случае, если ни мономерные компоненты, ни полимерные цепи не были повреждены в процессе денатурации. [c.15]

Вообще связи могут образовываться как между различными цепями, так и между но.ляриыми группами в пределах одной гибкой ценной молекулы. Количество связей одного и другого типа (межмолекулярных и внутримолекулярных) определяется лишь вероятностью встречи полярных групп, находящихся в разных и одних и тех же цепях. Вероятность образования межмолекулярных связей быстро убывает с уменьшением концентрации раствора, в то время как образование внутримолекулярных связей не зависит от концентрации. Следовательно, в очень разбавленных растворах вместо межмолекулярного взаимодействия, наблюдающегося при образовании сетки студия, дол/кпо иметь место лишь внутримолекулярное взаимодействие в пределах одной или нескольких молекул. Иными словами, в предельно разбавленных растворах при соответствующих условиях мы можем ожидать образования глобуля]нгых структур. 05-разовапие таких структур должно сказаться па свойствах самого полп-мера, в первую очередь на его растворимости. [c.312]

Работы Тенфорда и его школы [2, 20] специально посвящены исследованию денатурации белков различными физическими методами. Денатурированный белок приобретает конформацию статистического клубка в таком растворителе, взаимодействие которого со звеньями полимерной цепи сильнее, чем внутримолекулярные взаимодействия. Найти такой растворитель непросто, так как одна и та же молекула белка содержит и гидрофильные, и гидрофобные группы. Тенфорд с сотрудниками показал, что среди различных денатурирующих растворителей концентрированные водные растворы гуанидин-хлорида обычно приводят к максимальным изменениям физических и химических свойств белка для некоторых белков в той же степени эффективна также мочевина. Для. разрушения дисульфндных связей и предотвращения их образования использовали умеренные концен- [c.144]

При исследовании скорости взаимодействия различных альдегидов с аминами показано, что быстрее всего реакция протекает с о-гид-роксиальдегидами. Метилирование гидроксигруппы, перемещение ее в пара-положение или замена электроноакцепторным заместителем, таким, как хлор или нитрогруппа, снижает скорость реакции. Это объясняется, видимо, наличием у образующихся азометинов внутримолекулярной водородной связи, повышающей их устойчивость [4, 5]. [c.60]

Проанализируем всевозможные конформации мономерных единиц изо- и синдиотактических полимеров типа (—СН2— HR—) с точки зрения внутримолекулярных взаимодействий атомов и групп, разделенных одним или двумя звеньями главной цепи (так называемых взаимодействий 1-го и 2-го порядков) ). Из гл. 2 следует, что такой анализ может быть проведен и без знания точной потенциальной энергии взаимодействия между атомами Н и G на основе простого сопоставления расстояний между всеми возможными парами атомов и групп при различных конформациях мономерной единицы с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов (при учете принципа скрещенных связей). [c.104]

Протоны также обладают спином и поэтому в магнитном поле ориентируются в одном из двух возможных направлений, соответствующих двум различным уровням энергии. Расстояние между этими уровнями примерно в 1000 раз меньше, чем в случае свободных электронов. Протонный, или ядерный, магнитный резонанс (ЯМР) обычно наблюдают в области радиочастот 10 гц. Результирующее поле, в котором находится тот или другой атом водорода, зависит от магнитных полей окружающих его атомов, и поэтому с помощью спектров ЯМР часто оказывается возможным определять число ядер водорода, находящихся в том или ином окружении. О характере окружения судят по спии-сииновому взаимодействию соседних ядер. Для проведения измерений требуется, чтобы концентрация атомов водорода составляла М. Большая часть белковых молекул не может следовать за изменениями электромагнитного поля, происходящими с частотой порядка 10 гц. Вследствие этого полосы в спектрах ЯМР у белков довольно широки. В денатурированном белке отдельные группы меньше связаны внутримолекулярными взаимодействиями и в большей степени способны к переориентировке за время жизни возбужденного состояния протона, вследствие чего они находятся в более однородном поле по--этому- деаатурадид- белка сопровождается сужением пол ос в спектрах ЯМР. [c.182]

Важным является также взаимодействие полимер — полимер внутримолекулярные взаимодействия дальнего порядка удаленных друг от друга групп одной и той же макромолекулы и функциональных групп различных макромолекул (межмолекулярпые взаимодействия). Кроме взаимного влияния на реакционную способность функциональные группы способны вступать в реакции, которые в случае протекания их по внутримолекулярному механизму приводят к сжатию клубка и ограничению гибкости макромолекул, в то время как протекание реакций по межмолекулярному механизму ведет в большей или меньшей мере к сшиванию. Подобные реакции могут протекать также и с участием бифункциональных низкомолекулярных веществ. Соотношение между внутри- и меж-молекулярными направлениями полимераналогичной реакции зависит от концентрации бифункционального низкомолекулярного вещества [31]. Внутримолекулярные реакции, сопровождающиеся циклизацией, идут преимущественно в разбавленных растворах при этом могут образовываться стабильные 5—12-членные циклы. Конформация и расстояние между концами цепей влияют на ход внутримолекулярных реакций, которые способны идти и в 0-усло-вйях, т. е. при максимальном образовании клубков [52, 53]. При этом часто наблюдается заметное снижение вязкости [54]. Переход от хорошего к плохому растворителю способствует обычно протеканию реакции по межмолекулярному механизму. Этого же можно ожидать, если во время реакции ухудшается растворимость и если какие-либо факторы влияют на доступность функциональных групп. Скорость внутримолекулярной реакции не должна меняться с изменением степени ассоциации макромолекул в растворе [14, 50]. Образующиеся при внутримолекулярных реакциях связи являются стабильными. При оценке вероятности виутримо- [c.21]

Как мы уже упоминали (стр. 97), Вислиценус впервые постулировал существование, говоря современным языком, поворотных изомеров в случае простой связи С — С. В пользу этого предположения он приводит следующие соображения. Тот факт, что из ряда насыщенных соединений всегда образуются определенные изомеры этиленовых соединений, а не их смесь в равных отношениях, говорит о закономерном характере этого вращения, о его обусловленности особыми (spe ifis hen) силами притяжения между радикалами, связанными с данной парой углеродных атомов. При этом,— пишет Вислиценус,— во всяком случае надо сделать одно предположение, а именно, что в молекуле вещества оказывают притягивающее действие друг на друга также еще и атомы, не соединенные между собою непосредственно, причем это притяжение не только гравитационное, но и химическое [96, стр. 14]. Природа этого притяжения аналогична химическому взаимодействию молекул, с приближения которых начинается химическая реакция. Если бы такого притяжения не существовало в молекулах, то были бы необъяснимы процессы диссоциации молекул, внутримолекулярные перегруппировки и особое ориентирующее действие одного заместителя на способность к замещению другого . Свою точку зрения Вислиценус суммирует таким образом Внутримолекулярное взаимодействие прямо друг с другом не связанных элементарных атомов должно иметь ту же причину, как и действие друг на друга атомов, принадлежащих различным молекулам, это — действие специфических сродств [там же, стр. 14—15]. [c.127]

Остовом первичной структуры является полипептид-ная цепь, одинаковая у всех белков. Единстведная особенность, наблюдающаяся у остова некоторых белков, связана с наличием в их структуре остатков пролина и оксипролина, которые относятся к вторичным, а не к первичным аминам. За этим исключением, специфические особенности каждого белка определяются расположением и числом различных аминокислотных остатков в его молекуле. Виды взаимодействий, в которые может вступать данный фермент, будь то реакции с субстратом и простетической группой или внутримолекулярные взаимодействия, стабилизирующие третичную структуру самого фермента, полностью определяются хрмичёскйМ1а свойствами и последовательностью этих боковых групп. [c.19]

Полярографическое изучение гидразонов имело целью охарактеризовать влияние сопряжения на /, восстановления =N и тем самым оценить внутримолекулярные взаимодействия в различных рядах соединений. Однако выяснилось, что полярография дает характеристику не азометиновой, а одинарной гидразин-ной связи азот — азот. Из таблицы видно, что легче всего эта связь восстанавливается у производных ароматических карбонильных соединений. В то же время, как было показано [152, 181], сопряжение усиливается при введении ароматических колец и карбонильных групп в гидразинный остаток, что находит свое отражение и в полярографическом поведении. Если расположить изученные нами типы гидразонов в ряд по возрастанию легкости восстановления на РКЭ, то получится та же самая последовательность, которую мы имели при обсуждении спектральных данных. Следовательно, внутримолекулярные взаимодействия оказывают влияние и на течение электродных реакций, правда, они являются лишь одним из факторов, определяющих кинетику перехода электрона и далеко не всегда их вклад заметен. По- [c.67]

Как показано в работе , oбъя ниtь снижение температуры стеклования только уменьшением роли межмолекулярного взаимодействия не удается. Частично сдвиг температур стеклования рассмотренных двух полимеров действительно связан с межмолекуляр-ным взаимодействием, а частично с внутримолекулярным взаимодействием (стерическими факторами). Таким образом, необходимо учитывать как роль межмолекулярных связей, так и роль релаксационных явлений. В различных случаях влияние одного из факторов может преобладать (см. стр. 37). [c.22]

Методом сополимеризации или совместной поликонденсации можно в очень широких пределах регулировать силы внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия макромолекул, а также 1юлучать полимеры пространственной структуры с различной частотой расположения поперечных связей. [c.510]

Не менее наглядно внутримолекулярные взаимодействия проявляются также в спектрах магнитного резонанса и в электронных спектрах молекул. Так, протоны различных функциональных группировок характеризуются заметно отличающимися химическими сдвигами (по сравнению с протонами воды) в спектрах ПМР (табл. 4.4). Здесь положительные значения б соответствуют более высоким, а отрицательные — более низким напряженностям магнитного поля. Весьма сильным и закономерныЛ образом влияет на электронные спектры молекул эффект сопряжения. Как правило, это выражается в значительном длинноволновом смещении полос и резком возрастании их интенсивности (табл. 4.5). Во многих случаях сопряжение связей существенно повышает способность вещества к люминесценции. [c.117]

Таким образом, как атом-атом потенциалы, так и более грубый критерий допустимых контактов, дают очень много для понимания конформаций ди- и полисахаридов,а в некоторых случаях они просто необходимы при интерпретации рентгеноструктурного эксперимента. Внутримолекулярные взаимодействия (ван-дер-ваальсовы и водородные связи) играют первостепенную роль в определении оптимальных конформаций, однако в тех случаях, когда возможны межцепные водородные связи, приводящие либо к многотяжевым спиралям, либо к различным полиморфным модификациям, имеет смысл учитывать и межмолекулярные взаимодействия. [c.353]

Роль конструкционных элементов и взаимодействий между ними проявляется в наличии особого промежуточного состояния, возникающего в процессе денатурации белков (Е. М. Шахнович, А. В. Финкельштейн, О. Б. Птицын). Промежуточное состояние (расплавленная глобула) получается из нативного путем кооперативного температурного плавления в узком интервале температур. Оно энергетически менее выгодно, а энтропийно значительно более выгодно, чем нативное. Это связано с резким ослаблением в нем внутримолекулярных взаимодействий и уменьшением внутримолекулярной упорядоченности. Небольшое набухание в промежуточном состоянии резко ослабляет короткодействующие силы притяжения Ван-дер-Ваальса по сравнению с гидрофобными взаимодействиями. Одновременно происходит резкое увеличение микроконформационной подвижности и флуктуаций структуры белка. Таким образом, по своим свойствам термодинамически стабильное промежуточное состояние близко к нативной вторичной структуре, но обладает флуктуирующей пространственной структурой (подробнее см. гл. X). С этой точки зрения фазовые переходы в белке могут быть обусловлены не разворачиванием белковой глобулы, а разрушением ее уникальной пространственной структуры. Фазовый переход совершается между более плотным (нативное) состоянием с сильным ван-дер-ваальсовым притяжением, но заторможенными боковыми группами и менее плотным (промежуточное) состоянием, где боковые группы разморожены , а ван-дер-ваальсовые контакты разрушены. Так как боковые группы прикреплены к жесткому структурному каркасу глобулы, состоящему из а- и -участков, нарушение плотной упаковки в одном месте белка или белкового домена может произойти лишь при смещении или разрушении этого каркаса по всему объему глобулы. Таким образом, двум состояниям белка соответствуют и два различных объема компактной глобулы, а промежуточные между ними объемы термодинамически неустойчивы. Поэтому локальные нарушения плотной упаковки оказываются невозможными и разрушение нативной структуры белка является фазовым переходом первого рода (см. 2 гл. УП). [c.244]