Катализ с хлористым алюминием, механизм

Установленный нами механизм алкилирования в присутствии хлористого алюминия не ограничивается растворами, содержащими нитробензол. Известно, что этот катализатор дает комплексные соединения со многими органическими веществами, причем все они проводят электрический ток [14]. Их образование может явиться существенным фактором ускорения реакции благодаря катализу с помощью катиона этих комплексов, чем объясняется и высокая активность комплексов Густав-сона, которые также являются ионизированными соединениями [15]. [c.434]

Оба рассмотренные механизма реакции алкилирования являются предельными случаями. В большинстве растворителей и их смесях наблюдаются промежуточные значения порядков реакции по хлористому алюминию, что объясняется одновременным протеканием реакции ионного и молекулярного катализа. Общее кинетическое уравнение процесса будет в таком случае следующим [c.434]

Наложение обоих механизмов в различной пропорции в зависимости от свойств растворителя обусловливает различия в порядке реакции по хлористому алюминию, а также и ее скорости, поскольку ионный катализ протекает значительно быстрее молекулярного. [c.434]

Двойственный механизм катализа при реакции алкилирования в присутствии хлористого алюминия имеет интересную аналогию в закономерностях каталитического действия кислот [16]. В этом отношении наши данные примыкают к дуалистической теории катализа, что позволяет рассматривать реакции, протекающие в присутствии хлористого алюминия, как один из случаев общего кислотного катализа. Это становится еще более ясным, если принять во внимание, что в качестве катализаторов реакции алкилирования могут применяться не только акцепторы электронов типа галогенидов металлов, но и многие кислоты. [c.434]

Механизм каталитического действия фтористого бора, а также хлористого алюминия и других галогенидов металлов, повидимому, сводится к кислотному катализу вследствие образования сильных кислот со следами воды или других веществ. Это подтверждается экспериментально. [c.125]

Механизм алкилирования в присутствии хлористого алюминия трактуется по механизму кислотного катализа. [c.269]

Таким образом, представляет большой интерес постановка эксперимента для выяснения механизма образования продуктов аномального замещения при исключении возможности изомеризации исходных ксилолов. Такой эксперимент можно провести, применив небольшое количество хлористого алюминия при низкой температуре или катализ на катионите. Если в этих условиях продукты реакции алкилирования будут такими же, что и при высокой температуре и с большим количеством катализатора, то замещение в ядре ксилола про- [c.85]

Алкилирование в присутствии хлористого алюминия также трактуется по механизму кислотного катализа. В этом случае в системе должен присутствовать промотор, роль которого играет хлористый водород. Последний может образоваться в присутствии воды [c.112]

Изобутилен. Было установлено, что между хлористым алюминием и четыреххлористым титаном существует принципиальное различие, которое проявляется как в электропроводности систем катализатор — сокатализатор, так и в механизме катализа полимеризации. Эти различия показаны на рис. 1 и 2. [c.262]

При подходящем подборе катализатора и условий все алкены могут подвергаться превращению, которое можно назвать сопряженной полимеризацией [70], т. е. полимеризацией, сопровождающейся образованием насыщенных углеводородов. Действительно, с некоторыми катализаторами, например с хлористым алюминием, истинная полимеризация олефинов происходит только в специальных условиях. С серной кислотой тип полимеризации зависит от концентрации кислоты сопряженная полй-меризация происходит с кислотой, имеющей концентрацию выше приблизительно 90%, а истинная полимеризация идет с более разбавленной кислотой. В случае катализа фосфорной кислотой тип полимеризации определяется температурой реакции, причем сопряженная полимеризация происходит приблизительно выше 250—300°. До обсуждения механизма этой реакции мы опишем здесь несколько типичных примеров сопряженной полимеризации. [c.104]

В цитированном исследовании изучены также обменные реакции между н-бутанами СН2ТСН2СН2СН3 и СН3СНТСН2СН3 или зо-бутана-ми СН2ТСН(СНз)СНз и (СНз) зСТ и молекулярным водородом при катализе хлористым алюминием. В н-бутанах легче обменивается водород, находящийся у вторичных атомов углерода, в мзо-бутанах — водород присоединенный к первичным атомам углерода. Как было показано ранее (стр. 252), при обменных реакциях с серной кислотой третичные атомы водорода обмениваются наиболее быстро [332, 319]. Это несоответствие, если оно будет подтверждено, должно свидетельствовать о коренном различии механизмов обмена с серной кислотой и с молекулярным водородом в присутствии хлористого алюминия. [c.535]

Помимо рассмотренных процессов каталитического превращения у карбонильного атома углерода, к электрофильному катализу относятся и процессы совсем другого типа, например, превращения углеводородов в присутствии кислот Льюиса. Важный для промышленности каталитический крекинг на алюмосиликатных катализаторах обусловлен как протонными, так и апротонньши кислотными центрами. Из гомогенных процессов сюда можно отнести алкилирование по реакции Фриделя—Крафтса в присутствии хлористого алюминия. Механизм этой реакции можно привести в качестве примера электрофильного катализа, когда при образовании промежуточного продукта к субстрату присоединяется нейтральная молекула катализатора, но возникающий комплекс все-таки представляет собой ионное соеди- [c.18]

Механизм изомеризационного катализа не вполне ясен. Установлено, что чистый безводный хлористый алюминий не вызывает реакции, так же как при процессах крекинга и полимеризации. Добавление хлористого водорода при отсутствии влаги не приводит к каким-либо последствиям п мягких условиях процесса, если для реакции используются предельные углеводороды высокой чистоты. При наличии в сырье незначительной примеси олефинов (0,01%) хлористый водород оказывает промотирующее действие на А1С1д. В отсутствие олефинов изомеризация отмечается лишь при относительно высоких температурах, около 200°, т. е. в таких условиях, когда олефины возникают в самом процессе за счет начавшегося крекинга углеводородов. [c.304]

Заметно более выраженные каталитические свойства проявляют кислотм Льюиса, например А1С1д [638], В Р., или ЗпС14 [639], как это показал Яте. По-видимому, катализ при этом обусловлен образованием комплексов кислот Льюиса с полярными группами диенофилов, что приводит к еще большему снижению электронной плотности на двойной связи и повышает их диенофильный характер. Интересно, что хлористый алюминий повышает также скорость присоединения этилена к тетрациклону [640], хотя в этом случае диенофил не несет полярных групп. До сих пор не доказано, является ли механизм реакций, катализируемых кислотами Льюиса, таким же, как и некатализируемых, хотя можно предположить, что это именно так, судя по высокой стереоспецифичности г мс-присоединения [628, 638], наблюдаемой нри использовании геометрически изомерных диенофилов. [c.569]

Катализ нуклеофильного замещения апротонными кислотами. В реакциях ацилирования и алкилирования ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу имеет место увеличение электрофильности ацил- и алкилгалогенидов, вызванное комплексообразованием с безводным хлористым алюминием в качестве апротонной кислоты. Механизм такого катализа уже был рассмотрен выше. В случае алкилирования алкилгалогенидами каталитический э( х зект вызван резким увеличением активности электроотрицательной уходящей группы вследствие присоединения к ней молекулы апротонной кислоты. Это — частный случай катализа апротонными кислотами нуклеофильного замещения. Например, мягкий центр общей основности у первого атома электроотрицательной уходящей группы способен к взаимодействию с катионами металлов, склонными к комплексообразованию [c.374]

Образование комплексных соединений в виде промежуточных продуктов реакции с последующим распадом их на конечный продукт реакции и исходный катализатор не объясняет всех деталей механизма этой реакции. Для выяснения истинного механизма реакций алкилирования следует обратиться к современной теории кислотного катализа. Кислотные свойства хлористого алюминия в настоящее время более или менее доказаны. Известно, что во всех реакциях с хлористым алюминием присутствуют следы влаги и хлористого водорода. Допускается, что хлористый алюминий с хлористым водородом образует чрезвычайно сильную кислоту HAI I4. Хотя эта кислота никем не была выделена и изолирована, но известна ее соль NaAl U. [c.153]

Вследствие того что в первых работах оказалось невозможным продемонстрировать сокаталитическое действие воды, для этой реакции был сначала предложен механизм полярной связи. Однако теперь показано, что вода является сокатализатором, и механизм полярной связи отвергается. Предположение о том, что инициирование — реакция второго порядка, скорость которой зависит как от концентрации стирола, так и от концентрации хлористого алюминия, для объяснения кинетики необходимо дополнить, также предположив обрыв с участием мономера [71]. В настоящее время, однако, можно дать объяснение, сходное с предложенным для катализа хлорным оловом, четыреххлористым титаном, серной и ди- и трихлоруксусной кислотами, связанное с идеей быстрого инициирования при относительно медленном росте цепи. В частности, катализируемая хлористым алюминием реакция имеет много общего с реакцией под действием серной кислоты [70], и не только в том, что процесс прекращается до достижения 100%-ной степени превращения, но также и в том, что время, требующееся для получения данной доли конечного выхода, постоянно при постоянной температуре. При сокатализе водой механизм реакции можно было бы ориентировочно представить следующим образом [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология