Катализ фосфорной кислотой

Практически наиболее важный метод промышленного синтеза этиленгликоля состоит в гидратации этиленоксида, обычно проводимой без катализаторов при 170—200 °С и 15-кратном избытке воды. Имеются данные об осуществлении этого синтеза в более мягких условиях при катализе фосфорной кислотой. [c.275]

Синтез карбоновых кислот из олефинов и СО можно осуществить в газовой фазе при катализе фосфорной кислотой на носителях в жестких условиях л 300°С и 20—30 МПа. Побочно происходят образование сложных эфиров и полимеризация олефина, вследствие чего требуется многократный избыток СО по отношению к олефину. [c.528]

Синтез карбоновых кислот из олефинов можно осуществить при катализе фосфорной кислотой на носителях (в газовой фазе) и фтористым бором или серной кислотой (в жидкой фазе). С фосфорной кислотой реакция идет при 300 С и 200—300 ат. Побочно происходит полимеризация олефина, и для ее подавления необходим большой избыток окиси углерода по отношению к олефину. Кроме того, образуется сложный эфир. [c.761]

При подходящем подборе катализатора и условий все алкены могут подвергаться превращению, которое можно назвать сопряженной полимеризацией [70], т. е. полимеризацией, сопровождающейся образованием насыщенных углеводородов. Действительно, с некоторыми катализаторами, например с хлористым алюминием, истинная полимеризация олефинов происходит только в специальных условиях. С серной кислотой тип полимеризации зависит от концентрации кислоты сопряженная полй-меризация происходит с кислотой, имеющей концентрацию выше приблизительно 90%, а истинная полимеризация идет с более разбавленной кислотой. В случае катализа фосфорной кислотой тип полимеризации определяется температурой реакции, причем сопряженная полимеризация происходит приблизительно выше 250—300°. До обсуждения механизма этой реакции мы опишем здесь несколько типичных примеров сопряженной полимеризации. [c.104]

В присутствии катализаторов, приготовленных путем пропитки пористых носителей фосфорной кислотой, катализ осуществляется в пленке этой кислоты, находящейся на поверхности носителя в жидком состоянии. На скорость протекания реакции большое влияние оказывает пористая характеристика носителя, которая определяет два фактора общее содержание кислоты в реакционном объеме и величину поверхности пленки нанесенной фосфорной кислоты, доступную для реагирующих молекул. Лучшие образцы силикагеля для процесса прямой гидратации этилена имеют удельный объем пор (1- -2,2) 10 м /кг, а удельную поверхность (0,2- -0,6) 10 м /кг. [c.227]

Роль белков в эгом важном процессе не ограничивается ферментативным катализом отдельных его стадий. Дело в том, что энергию, высвобождающуюся при окислительных процессах, организм непосредственно использовать не может. Эта энергия идет на образование химического соединения — аденозинтрифосфата (АТФ), содержащего остатки гетероциклического основания — аденина (стр. 359), рибозы (стр. 226), а также 3 остатка фосфорной кислоты. [c.448]

Каталитическая активность многих чистых металлов и алюмосиликат-ных веществ указывает на возможность и механизма кислотно-основного гетерогенного катализа, протекающего на поверхности твердого катализатора. Термодинамическая функция кислотности Но алюмосиликатов очень высока и сравнима с Н(, фосфорной кислоты. [c.44]

ДНК и РНК различаются поведением в условиях щелочного и кислотного катализа. ДНК устойчивы к гидролизу в щелочной среде. РНК легко гидролизуются в мягких условиях в щелочной среде до нуклеотидов, которые в свою очередь способны в щелочной среде отщеплять остаток фосфорной кислоты с образованием нуклеозидов. Нуклеозиды в кислой среде гидролизуются до гетероциклических оснований и углеводов. [c.442]

Ток, отвечающий катализу комплексами с фосфорной кислотой -(в области, где ток не зависит от концентрации фосфорной кислоты), пропорционален концентрации этих комплексов [МоР] [c.365]

Механизм катализа с фосфорным ангидридом отличается от механизма процесса с фосфорной кислотой [c.244]

В соответствии с изложенным, в ряде парофазных процессов каталитическим путем можно проводить реакции, для которых в жидкой фазе кислота служит реагентом, а не катализатором. Это является следствием саморегенерации твердой кислой поверхности в условиях высокотемпературного гетерогенного процесса, что невозможно в жидкофазных реакциях. Примерами такого рода переходов от жидкофазных некаталитических процессов с кислотами в качестве реагентов к гетерогенным реакциям кислотного катализа являются, например, нитрование бензола и толуола и конденсация бензола с фталевым ангидридом в антрахинон. В первом случае серная кислота, принимающая участие в реакции, может быть заменена силикагелем [66], фос-фатами металлов, твердой фосфорной кислотой [67], катиони- [c.54]

Наилучшим катализаторам является фосфорнокислый. Фосфорная кислота наносится на носители кизельгур, силикагель, алюмосиликат. Ведутся работы и по применению нейтральных катализаторов, например окиси вольфрама на различных носителях. В присутствии катализаторов на носителях мелкопористой структуры, пропитанных фосфорной кислотой, выход спирта на 20—25% ниже, чем на широкопористых носителях широкопористый носитель облегчает диффузионные процессы, т. е. важным элементом катализа является скелет и поверхность носителя. [c.211]

Для непрерывного осуществления таких реакций, но в более интенсифицированном режиме (синтез гликолей при катализе фосфорной кислотой, получение этаноламинов под давлением), наибо.1ее подходят кожухотрубные реакторы (рис. 85, б). В них обрат юе перемещивание незначительно, и процесс протекает с более высокой селективностью. [c.295]

Дегидратацию спиртов с целью получения соответствующих олефинов провидят при катализе фосфорной кислотой па носителях или оксидом алюминия. В лабораторных условиях га- к)об(1йЗные олефины можно получать по реакциям [c.226]

СН3-СН2+ + Н-О-Н 5 СНз-СН2-0< д СН3-СН2-ОН + Н+ Свободная фосфорная кислота находится в жидком состоянии в виде пленки на поверхности зерен катализатора. Таким образом, при формально твердом катализаторе, катализ протекает фактически в жидкой фазе. Вследствие этого активность катализатора зависит от концентрации кислоты и, следовательно, от парциального давления паров воды в системе и температуры. При концентрации кислоты ниже 83% массовых, активность контактной массы резко снижается,поэтому вопреки требованиям термодинамики, процесс гидратации нельзя вести в избытке водяного пара, так как это уменьшает концентрацию кислоты. На практике мольное отношение Н2О С2Н4 составляет 0,6 1. Время работы фосфорного катализатора достигает 500 часов, после чего активность катализатора падает за счет уноса части кислоты током газообразных продуктов. Во избежание этого в систему в процессе работы непрерывно вводится свежая фосфорная кислота. [c.274]

Смешанные ангидриды органических и неорганических кислот обычно не выделяют, хотя они часто являются интермедиатами в том случае, если ацилирование проводят с помощью производных органической кислоты при катализе неорганическими кислотами. Серная, хлорная, фосфорная и другие кислоты образуют сходные ангидриды, большинство из которых либо нестабильны, либо их выделение затруднено вследствие того, что положение равновесия смещено в неблагоприятную сторону. Такие интермедиаты образуются из амидов, кислот, сложных эфиров, а также ангидридов. Органические ангидриды фосфорной кислоты более устойчивы, чем ангидриды большинства других кислот так, например, R OOPO(OH)a можно синтезировать в виде соли [605]. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот (R OOSO2RO получаются с высокими выходами при обработке сульфоновых кислот ацилгалогенидами или (что хуже) ангидридами [606]. [c.139]

Метод межфазного катализа применим не только для 0-ацилирования производными карбоновых кислот, но и для введения остатков других кислот, например сульфокислот нли фосфорных кислот. Описано, например, получение арилсульфонатов с высокими выходами в системе бензол — вода или дихлорметан— вода в присутствии ТЭБАХ и NaOH при действии на фенолы различных сульфонилхлоридов [121, 122] [c.73]

Кроме комбинации алкилгалогенида с кислотой Льюиса в синтезе часто используют два других метода получения карбениевых ионов. Источником карбениевых ионов могут служить спирты в сильно кислой среде, например в серной или фосфорной кислоте, Алкилирование ароматических соединений спиртами катализуется такя<е ВРз и AI I3 [23], [c.234]

Фосфорная кислота является кислотой средней силы . В связи с этим, как указали Хадсон и Харпер [170], возникает вопрос, близки ли полные эфиры фосфорной кислоты по своим свойствам к эфирам сильных кислот (например, толуолсульфокислоты) или слабых кислот (например, карбоновых). На самом деле эти эфиры по свойствам напоминают оба указанных типа эфиров, так как проявляют заметного тенденцию к реакциям замещения у атома углерода но ча происходит нуклеофильное замещение у фосфора, в особенности гидроксильными и алкоксигруппами. Простейшие трифосфаты сравнительно устойчивы. Например, триметилфосфат 1 Й =СНз) гидролизуется в щелочной среде со скоростью реакции второго порядка при этом расщепляется связь Р — О и образуется диметилфосфат, анион которого очень устойчив к дальнейшему гидролизу. В слабокислой среде триметилфоа )ат медленно гидролизуется с разрывом связи С — О без кислотного катализа [49]. Как и ожидалось, фениловые эфиры гидролизуются в щелочной среде легче, чем алкиловые эфиры. Действительно, трифенилфосфат [c.80]

В 60-х годах появился ряд патентов []l3-15j, которые заявили об усовершенствованном фосфорнокислотном катализа торе на основе специально обработанного носителя — инфузо]> ной земли. Катализатор на основе этого носителя позволяет работать при температуре 260°С, и в течение 376 дней конверсия остается в основном постоянной при работе с подпит>-кой фосфорной кислоты. [c.9]

Изотопный обмен 0 может быть использован для более полного изучения реакций ферментативных превращений. При катализе большая группа ферментов (фосфотрансфераз) расщепляет фосфаты, ответственные за энергозапас, и таким образом осуществляется перенос фосфатной группы или на другой субстрат (киназу) или на окружающую воду (гидролазу). При ферментативном гидролизе нуклеозидтрифосфата (НТФ), ответственного за энергозапас клетки, в качестве промежуточного продукта возникает такое состояние фосфатной группы, при котором связь с ангидридом фосфорной кислоты уже расщеплена, однако фосфатный остаток Р,- еще связан с нукле-озиддифосфатом (НДФ) и присоединен к ферменту Е. Формально эту реакцию можно представить в виде следующего уравнения [c.86]

Ири взаимодействии с третичным ацетиленовым карбинолом в условиях кислого катализа ( -толуолсульфокислота или особенно фосфорная кислота) образует с высоким выходом Р-кетоаллен. Примером служит реакция с диметилэтинилкарбинолом (1). 3-Кегоаллен [c.207]

Изомеризацию можно осуществить с применением катализа торов кислого характера—фосфорная кислота, толуол, сульфо кислота, хлористыи алюминий, алюмосиликаты, ионообменные смолы и т д [440,441] В этой реакции важную роль играет не стадия изомеризации, а сам синтез 5 этилиденбицикло (2,2,1) гептадиена 2 5 [c.144]

Аналогичным образом общий основной катализ также наблюдается для реакции вторичных аминов с /г-нитрофенилфосфатом [62], несмотря на то что в данном случае реакция протекает у ароматического атома углерода. Хлорангидриды кислот пятивалентного фосфора, цианзамещенные производные фосфорных кислот и пирофосфаты реагируют с -бутиламином с образованием соответствую- [c.198]

Своеобразный искусственно вводимый тормоз, который представляет давление, дал возможность Ипатьеву проследить и образование тех промежуточных соединений в катализе, которые постоянно были предметом дискуссии. Так, изучая полимеризацию пропилена под влиянием фосфорной кислоты, Ипатьев установил, что первой фазой реакции (I) является образование мо-нопропилового эфира, который далее (II) разлагается с выделе- [c.41]

Согласно Вику и Стивенсону [18], правило Гамметта оправдывается при изотопном обмене водорода между изобутаном и серной кислотой, а Голд, Лонг и Сетчелл [19] подтвердили ого при обмене водорода между антраценом и серной кислотой разных концентраций, а такнсе при катализе серной, соляной и фосфорной кислотами обмена водорода в бензоле, п-нитрофоно.ле и п-крезоле. [c.219]

Наиболее широкое применение в катализе находят кислородсодержащие соединения фосфора — пятиокись фосфора, фосфорные кислоты и их соли. В последнее время получили распространение комплексные соединения фосфорных кислот с трехфтористым бором [396] или треххлористым алюминием. Из фосфорных кислот большей частью используется ортофосфорная кислота, нанесенная на различные носители, среди которых чаще всего применяется кизельгур (ортофосфорная кислота, нанесенная на кизельгур и подвергнутая термической обработке, известна под названием твердая фосфорная кислота ). Необходимо отметить, что в составе нанесенных катализаторов в зависимости от содержания РаО , кроме ортофосфорной кислоты, в большей или меньшей степени могут присутствовать пирофосфорная и трифосфор-ная кислоты, а также полимер метафосфорной кислоты [395]. В связи с этим активность нанесенного катализатора зависит от преобладания той или иной кислоты [100]. Механизм действия нанесенных фосфорнокислотных катализаторов близок к механизму гомогенного кислотного катализа [397—399]. [c.463]

Основные направления научных исследований — термохимия и катализ. Провел (1878—1897) термохимические исследования сульфидов, селенидов, хлоридов и бромидов металлов. Изучал кинетику реакций фосфорных кислот, оиери-зуя понятием константы скорости. -1аиболее известны его работы по катализу. Совместно с Ж- Б. Сан-дераном впервые вместо благородных металлов использовал в качестве катализаторов никель, медь, коба.льт, железо, Также совместно с Сандераном осушествил (1897) прямое одностадийное жидкофазное гидрирование этилена до этана в присутствии мелкораздробленного никеля как катализатора. Провел (1899) каталитическое гидрирование других олефинов, ацетиленовых и ароматических углеводородов, в частности бензола— в циклогексан (1901, совместно с Сандераном), На никелевом катализаторе синтезировал (1902) из окиси углерода и водорода метан. Приготовил смесь заранее известных углеводородов как модель нефти. Установил возможность каталитического восстановления окислов азота и нитросоединений. Исследовал (1907—1911) каталитические превращения спиртов, [c.442]