Целлюлоза механизм этерификации

В последние годы достигнуты значительные успехи в выяснении механизма органических радикальных реакций [265,266]. Поверхностноактивные соединения широко применяются для ускорения или подавления различных реакций, имеющих значение в технологии или в биохимии [3, 5—7]. Первостепенное значение имеет, например, применение ПАВ при эмульсионной полимеризации [267—270] Мицеллы гетерополярных веществ влияют также на скорость окисления диспергированных или эмульгированных углеводородов [271,272], альдегидов [274—277] и ненасыщенных эфиров [278]. Показано, что детергенты ускоряют гидролиз эмульгированных жиров и эфиров, этерификацию целлюлозы и другие органические реакции [279—282]. Поскольку в таких системах имеется более двух фаз, то реакция может протекать в дисперсной фазе, мицеллярной фазе, на поверхности раздела дисперсной фазы и растворителя и в объеме растворителя. Обсуждение всех этих процессов выходит за рамки настоящего обзора. [c.335]

Механизм образования ксантогеновых эфиров целлюлозы и их переэтерификации подробно описан в литературе . Этерификация целлюлозы в набухшем состоянии сероуглеродом (вернее, ионами дитиоугольной кислоты), по-видимому, происходит быстро и зависит только от температуры - . [c.14]

Вопрос о механизме процессов, приводящих к повышению реакционной способности (ускорению реакции) целлюлозы при ее этерификации, остается до настоящего времени ие решенны.м окончательно. Поэтому здесь будет скорее обрисовано положение проблемы, нежели дан ответ на вопрос о действительных причинах резкого изменения скорости и степени этерификации целлюлозы в зависимости от ее происхождения и предыстории. [c.129]

Согласно сложившейся традиции, в основе классификации методов синтеза наиболее широко распространенных производных целлюлозы лел ит строение получаемых соединений (реакции этерификации, реакции О-алкилирования), а не механизм реакций (реакции обоих названных типов протекают по механизму нуклеофильного замещения, причем роль нуклеофильного реагента играют гидроксильные группы элементарного звена макромолекулы целлюлозы). [c.15]

Не исключено также, что образование раствора происходит в тот момент, когда этерификация еще не закончена и продукт имеет степень этерификации, отвечающую растворимому состоянию. Правда, такое предположение не подтверждается данными но изучению механизма ацетилирования согласно которым на любой стадии ацетилирования продукт реакции состоит не из полимера с промежуточной степенью этерификации, а из триацетата и полностью неэтерифицированной целлюлозы. [c.137]

Нитрующим агентом в кислотных смесях является ззотная кислота. Исследования [52] механизма этерификации целлюлозы серно-азотиой смесью показали, что реакция обусловливается взаимодействием гидроксильных ионов целлюлозы с ионом N0 . Это подтверждено тем. что при использовании для этерификацин кислотной смеси, обогащенной О , по-.лученная нитроцеллюлоза содержит нитратную группу, в которой два кислорода представляют собой О . Отсюда сделан также вывод, что кислород гидроксилыюй группы целлюлозы не выделяется прн этерифнка-ции н, такнм образом, остается неизменным. [c.351]

Исследования механизма этерификации целлюлозы серноазотной кислотной смесью показали [218], что реакция обусловливается взаимодействием гидроксильных групп целлюлозы с [c.653]

Продукты замещения, к которым относятся в основном сложные и простые эфиры. Сложные эфиры получают по реакции этерификации, простые эфиры - по реакции алкилирования спиртов. Механизмы этих реакций будут рассмотрены в соответствующих разделах. В Фуппу продуктов замещения входят также алкоголяты целлюлозы - цел-люлозаты. [c.552]

А. При действии на целлюлозу концентрированной азотной кислоты (с массовой долей ЬПч10з 75%) без добавления серной кислоты этерификация идет но механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN I) в две С1адии [c.597]

Б. При действии на целлюлозу тройной нитрующей смеси ЬГЫ0з+Н2804+Н20 идет этерификация с кислотньпи катализом по механизму мономолекулярного электрофильного замещения (8е1) в две стадии (целлюлоза рассматривается как субстрат). [c.598]

Ксантогенат целлюлозы — натриевая соль целлюлозоксантоге-новой кислоты (кислого эфира целлюлозы и дитиоугольной кислоты) является полупродуктом, из которого получают вискозное волокно и вискозную пленку. Характерным и наиболее важным свойством этого соединения, которое определило возможность и целесообразность его широкого промышленного применения, является растворимость в воде и в разбавленных растворах щелочей. В 4—6%-ном растворе едкого натра ксантогенаты целлюлозы как высокой, так и сравнительной низкой степени этерификации полностью растворяются, образуя вязкие концентрированные растворы. Растворы ксантогената целлюлозы в разбавленной щелочи носят название вискозы. Путем переработки вискозы (регенерации из нее целлюлозы) получают гидратцеллюлозное вискозное волокно и гидратцеллюлозную пленку. Если учесть, что путем переработки вискоз было получено в 1970 г. более 3000 тыс. т искусственного волокна и пленок, то становятся очевидными масштабы практического использования дитиоугольных эфиров. Этим объясняется большое количество работ, посвященных исследованию механизма и условий получения ксантогенатов целлюлозы и свойств их растворов в разбавленной щелочи. [c.276]

Этерификация целлюлозы серной кислотой протекает медленно, поэтому при непродолжительном действии концентрированной серной кислоты происходит только разрыхление и последующее уплотнение поверхности материала (образование амилоида) — процесс, используемкй при получении пергаментной бумаги. Непро-клеенную бумагу погружают на несколько секунд в 63%-ную серную кислоту, а затем промывают последовательно водой и раствором аммиака. В результате этой обработки на поверхности бумаги образуется слой амилоида, делающий ее непроницаемой для воды и жира. Механизм образования амилоида недостаточно [c.298]

Y = 50—70. Сравнительно высокая степень замещения полученного эфира может быть, однако, и результатом взаимодействия целлюлозы с монометилфосфитом не только по механизму переэтерифи-кации, но и путем этерификации (за счет свободной ОН-группы монометилфосфита). [c.304]

Блокирование концевых групп. Природа концевых групп в молекулах полиоксиметилена определяется механизмом передачи цепи во время полимеризации. Если для регулирования молекулярного веса не применяются специальные агенты передачи цепи, то абсолютное большинство макромолекул имеет гидроксильные концевые группы. Эти группы проявляют свойства, типичные для спиртовых групп, и аналогичны гидроксильным группам в молекулах целлюлозы. Наиболее простой способ модификации заключается в этерификации концевых групп путем обработки соответствующими кислотами, ангидридами и хлорангидридами или другими этерифицирующими агентами. Эти способы хорошо известны в химии целлюлозы. Однако опыт, накопленный в результате многолетних исследований но ацетилированию, нитрованию, метилированию целлюлозы, не следует переоценивать, так как полиформальдегид по устойчивости к дей- [c.122]

Наиболее подробно изучено действие фосфорсодержащих замедлителей горения на целлюлозу и материалы на ее основе. Оно сводитсяли-бо к этерификации гидроксильных групп целлюлозы при высоких температурах, характерных для пиролиза, с последующими процессами элиминирования и коксообразования [реакции (2.5)-(2.8)], что препятствует выделению очень горючего левоглюкозана, либо к дегидратации, протекающей по электрофильному механизму (2.9) и катализируемой фосфорсодержащими соединениями кислого характера [1, с. 181 80] [c.63]

Совершенно но иному механизму происходит удаление сероуглерода, связанного в виде ксантогената целлюлозы. В точке нейтрализации, где происходит наибольшее уменьшение объема формующегося волокна, степень этерификации ксантогената целлюлозы снижается только на 3—5%. Поэтому ксантогенатный сероуглерод не удаляется с выжимаемой низкомолекулярной фазой 55—65% его остается в формуемом волокне (на приемном диске). В этот момент только 8—12% СЗг химически связано в виде ксантогената целлюлозы, а остальная часть должна образовать раствор сероуглерода в гелеобразном волокне с концентрацией [c.102]

При этом следует иметь в виду и еще одно обстоятельство. Если развитие капиллярной системы способствует ускорению проникновения реагентов в толщу волокна, то непосредственно в межкапиллярные области целлюлозы реагенты поступают путем молекулярной диффузии. И хотя эти области малы по геометрическим размерам, все же из-за малых скоростей диффузионных процессов требуется продолжительное время для того, чтобы молекулы реагента достигли всех активных (в частности, гидроксильных) групп целлюлозных молекул. Диффузия в застеклованный полимер вообще идет с чрезвычайно малыми скоростями, и для достижения необходимых результатов этерификации требуется, чтобы температура стеклования аморфных областей целлюлозы была ниже температуры проведения реакции, что, кстати, и достигается при водных обработках. Именно в этом заключается еще одна особенность механизма активации целлюлозы жидкими средами. Об этом более подробно будет сказано в следующем разделе при рассмотрении механизма активации целлюлозы в кислых средах. [c.140]

Kai было показано в последнее время , при добавке некоторых реагентов, в частности формальдегида (1% от веса а-целлюлозы), значительно понижается скорость ксантогенирования и однозременно повышается интенсивность образования тиокарбонатов. При добавлении формальдегида расход сероуглерода на побочные реакции превышает расход S2 на реакцию этерификации. Для выяснения механизма специфического действия форм. льлегида, а возможно и других альдегидов необходимо ировестп дополнительные исследования. [c.314]

Механизм процесса инклюдпрования целлюлозой до настоящего времени не выяснен, в частности не исследованы изменения реакционной способности целлюлозы при обработке ее органическими веществами в других реакциях этерификации (например, нитрации), а не только ацетилирования. Повидимому, основной причиной повышения реакционной способности инклюдированной целлюлозы является невозможность, по стерическим причинам, удаления органических жидкостей, продиффундиро-вавших внутрь набухшего волокна, при высушивании волокна. Вследствие присутствия молекул органического вещества внутри волокна расстояние. между макромолекулами увеличивается и образование более прочных (водородных) связей между макромолекулами при высушивании набухших препаратов затрудняется, а иногда становится вообще невозможным. Благодаря большему расстоянию между макромолекулами, возможность диффузии этерифицирующих реагентов внутрь волокна повышается, что и приводит к повышению скорости процесса этерификации. Следовательно, обработка влажного целлюлозного волокна органическими растворителями оказывает определенное влияние на его структуру и свойства. Изменяется реакционноспособность целлюлозы в некоторых реакциях этерификации, изменяются и механические свойства волокна. [c.88]

Изменение степени этерификации ацетобутнратов целлюлозы не происходит даже при длительном облучении. Интересно отметить имеющиеся данные 8, что пленки из ацетобутирата целлюлозы после их облучения кварцевой лампой теряют способность растворяться в органических растворителях (ацетоне, этилацетате, циклогексаноне). Однако, если к этим растворителям добавить небольшие количества соляной кислоты, то эти препараты полностью растворяются. Эти факты представляют существенный интерес для выяснения механизма процесса, но требуют дополни-тачьной проверки. [c.234]