Передача цепи па специальный агент

На стадии передачи растущей цепи основное значение и.меют реакции передачи на специально вводимый агент, например Нг. В зависимости от типа каталитической системы в этом случае, кроме передачи, возможна и реакция обрыва. [c.298]

Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом в этом случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например ССЬ), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны. [c.16]

При определении констант передачи цепи на мономер, инициатор, растворитель или специально вводимый агент передачи цепи, как правило, не учитывают передачи цепи на полимер. Это не отражается на точности результатов, так как константы оценивают при малой конверсии мономера, когда концентрация полимера низка. Передача цепи на полимер становится существенной на глубоких стадиях полимеризации [58, 59]. [c.56]

Регулятор молекулярной массы. Большую практическую цен-" ность с точки зрения регулирования молекулярной массы продукта полимеризации имеет реакция передачи цепи на специальные добавки — регуляторы, или так называемые агенты передачи цепи, в качестве которых обычно используют вещества, имеющие отношения констант-передачи и роста цепи больше единицы (так как такие вещества можно вводить в реакцию в небольших количествах). К таким веществам относятся, например, меркаптаны. Исследованию влияния этих веществ на кинетику процесса и ММР полимера посвящены многие работы [43, С- 160 118 119]. Установлено, что кинетика процесса полимеризации не изменяется в [c.85]

З.бв. Передача цепи па специальный агент [c.194]

Поскольку концентрация соединений, участвующих в ограничении цепи, может изменяться (случайные примеси, специально добавляемые агенты передачи цепи, продукты реакции и т. д.), то естественно, что доля конкретной реакции в ограничении цепи в процессе полимеризации может уменьшаться или возрастать. [c.154]

Другой метод термостабилизации подобных полимеров основан на замене нестабильных концевых групп на стабильные. Это создает определенные кинетические трудности для инициирования процесса деполимеризации при повышенных температурах. Один из вариантов этого метода термостабилизации, основанный на использовании реакции межцепного обмена, заключается в получении термостабильного гомополимера непосредственно в ходе полимеризации мономера в присутствии специально введенных агентов передачи цепи (для полиоксиметилена обычно используют диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей), которые обеспечивают получение полимера с термически стабильными метоксильными концевыми группами. В последнее время были проведены широкие исследования этого перспективного метода [82], однако полимеры, пригодные для практического использования, не были получены. Причина этого заключается в слишком низком молекулярном весе полимеров, получаемых в присутствии агентов передачи цепи. [c.216]

Обрыв цепи может также происходить в результате передачи цени на сокатализатор (вода, спирт) или специально добавленный агент. Нанример, было обнаружено [21], что действие ациклических эфиров как агентов передачи цепп аналогично действию полимеров [уравнение (7.39)]. [c.426]

Второй частный случай уравнения (3.109) относится к процессам, в которых наиболее важной яв.тяется передача цепи на агент передачи цепи. В отдельных случаях им может быть растворитель, в других — специально добавленное вещество. В таком случае третий член в правой части уравнения (3.109) вносит наибольший вклад в величину степени полимеризация. В определенных условиях полилшризации можно найти значенпе Сс для различных [c.194]

Таким образом, в этом случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например СС14), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны [c.24]

При радикальной полимеризации получить полимеры с регулярным расположением звеньев практически очень трудно, кроме того трудно регулировать и молекулярную массу. Частично молекулярную массу образуемого полимера можно регулировать путем использования реакции передачи цепи, которая заключается в том, что в систему вводят специальное вещество - регулятор, которое обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. В данном случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается. В обычной же реакции обрыва цепи происходит обрыв и кинетической, и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи выполняют вещества, легко дающие свободные радикалы, и часто растворители, содержащие в молекуле атомы галогена (ССЦ, СНС1з и др.), а также меркаптаны [c.27]

Метод теломеризации отличается от свободнорадикальной поли-меризации тем, что прекращение роста цепи осуществляется не в результате рекомбинации растущих радикалов, а вследствие передачи цепи на телоген — специально вводимый агент, легко отщепляющий атом галогена или молекулярную группировку, содержащую требуемую функциональную группу. Ниже приведена схема теломеризации, в которой для упрощения в качестве инициатора и телогена используется одно и то же вещество — бифункциональный дисульфид [c.15]

Растущие макрорадикалы могут вступать в реакции передачи цепи с мономерой, с образующимися в системе молекулами полимера, с растворителем или со специально добавляемыми агентами передачи цепи. Использование последних позволяет контролировать молекулярную массу получающегося полимера. Например, механизм действия г-додеяилмеркашана в качестве агента передачи состоит в следующем растущий радикал отрывает от молекулы меркаптана атом водорода, таким образом обрывается материальная цепь и образуется меркаптил-радикал, который способен присоединять молекулы мономера с образованием новой макромолекулы [c.52]

Для получения олигомеров используют как общепринятые методь синтеза полимеров с применением способов ограничения роста цепи, так и специфические, специально разработанные методы. При реакциях полимеризации ограничение роста осуществляют введением агентов передачи цепи, увеличением концентрации инициатора или катализатора. При поликонденсации рост цепи ограничивают прекращением реакции при низких степенях превращения, исиользо-ваниел избытка одного из компонентов или введением монофункциональных соединений, блокирующих определенные реагирующие функциональные группы. Описаны методы получения олигомеров деструкцией высокополимеров и др. Олигомеры, синтезированные этими методами, характеризуется различным молекулярно-весовым распределением. [c.255]

При рассмотрении уярощенной /кинетической схемы радикальной полимеризации мы допускали возможность протекания только реакции передачи цепи на растворитель. Учитывая высокую реакционную способность макрорадикалов, следует предположить, что они будут вступать во взаимодействие со всеми веществами, присутствующими в реакционной системе с мономером, растворителем, инициатором, примесями, опециальными добавками (если они имеются) и, наконец, с полимером. С точки зрения регулирования молекулярной массы продукта наибольшее значение имеет возможность рпредачи цепи на специальные добавки — регуляторы или, как 1ИХ еще называют, агенты передачи цепи. Все остальные реакции передачи являются большей частью нежелательными процессами, с которыми приходится считаться. [c.179]

Передача цепи. Для обрыва цепной реакции имеется многО различных способов. Наиболее важными из них являются дис-пропорционирование, рекомбинация свободных радикалов и передача цепи. Первые две реакции обрыва цепи почти не поддаются внешнему регулированию. Реакция передачи цепи может быть специально вызвана путем введения особых веществ для регулирования длины полимерной цепи. Многие химические соединения (например, тиолы, пергалогенизированные парафины, альдегиды,, спирты, сложные эфиры, алкилированные ароматические углеводороды и т. д.) способны обрывать рост полимерных цепей путем передачи радикала. Различные мономеры отличаются друг от друга по степени легкости передачи радикальной функции передающему агенту, поэтому для каждого мономера наиболее эффективное соединение должно быть найдено экспериментально. [c.437]

Блокирование концевых групп. Природа концевых групп в молекулах полиоксиметилена определяется механизмом передачи цепи во время полимеризации. Если для регулирования молекулярного веса не применяются специальные агенты передачи цепи, то абсолютное большинство макромолекул имеет гидроксильные концевые группы. Эти группы проявляют свойства, типичные для спиртовых групп, и аналогичны гидроксильным группам в молекулах целлюлозы. Наиболее простой способ модификации заключается в этерификации концевых групп путем обработки соответствующими кислотами, ангидридами и хлорангидридами или другими этерифицирующими агентами. Эти способы хорошо известны в химии целлюлозы. Однако опыт, накопленный в результате многолетних исследований но ацетилированию, нитрованию, метилированию целлюлозы, не следует переоценивать, так как полиформальдегид по устойчивости к дей- [c.122]

Скорость инициирования обычно определяется методом ингибирования или на основании определения числа фрагментов инициатора в полимере. Константы передачи цепи через различ1ше агенты часто находят на основании изучения зависимости Р от г /[М] + А, где А > 0. О специальных, а также новых методах изучения радикальной полимеризации будет сказано в следующих главах. [c.12]

При проведении полимеризации, особенно часто в промышленных процессах, используют специальные передающие агенты с целью контроля над молекулярными массами образующегося полимера. Агенты передачи цепи, которые применяют для контроля молекулярных масс, получили название цепных регуляторов . Диизопропилксентогенатдисульфид ис-90 [c.90]

Следующее важное обстоятельство, существенное для любых элементарных актов ионной полимеризации, состоит в особой природе активных центров (инициирующих агентов и растущих цепей) в том смысле, что они, как правило, являются связанными , т. е. представляют собо11 гстерополярные соединения, а не свободные ионы. В реакциях с участием таких центров определенную функцию выполняют оба компонента, образующие активную связь. Это проявляется в зависимости скорости актов роста, обрыва и передачи при ионной полимеризации от таких параметров, к которым соответствующие реакции процесса радикальной полимеризации, за исключением некоторых специальных случаев, нечувствительны, а именно от природы инициатора и реакционной среды. Для связанных активных центров типично образование различных комплексных форм с участием мономера и растворителя (см. гл. 1). Следствие этого — протекание реакций активных центров с мономером через стадию комплексообразования и возможность сосуществования активных центров, различающихся по своей структуре и реакционноспособности. [c.50]