Этерификация целлюлозы серной кислотой

Этерификация целлюлозы азотной кислотой (нитрация целлюлозы). Эта реакция используется для получения нитрата целлюлозы. Для нитрации используют смесь азотной и серной кислот. Нитрование смесью азотной и серной кислот нитрующая смесь) протекает следующим образом. [c.412]

Ацетатные волокна. Эти волокна производят из ацетатов целлюлозы, которые получают обработкой хлопковой или высококачественной древесной целлюлозы уксусным ангидридом АсгО в присутствии серной кислоты (катализатор). Конечным продуктом этой реакции всегда является триацетат целлюлозы. Если необходимо получить ацетаты целлюлозы с более низкой степенью этерификации с равномерным распределением ацетильных групп в макромолекуле, вначале синтезируют триацетат целлюлозы (первичный ацетат целлюлозы), а затем его частично омыляют до диацетата целлюлозы (вторичный ацетат целлюлозы) (уравнение 14). [c.24]

Гидролиз первичного ацетата целлюлозы может быть проведен в щелочной или кислой среде, в гомогенных или гетерогенных условиях. Наибольшее применение получил гомогенный кислотный гидролиз в растворе уксусной кислоты в присутствии серной кислоты ("созревание сиропов"). Скорость гидролиза зависит от температуры, содержания в реакционной среде серной кислоты и воды. В процессе гидролиза понижается степень полимеризации ацетатов целлюлозы вследствие гидролитической деструкции. С увеличением содержания воды в системе снижается степень этерификации и ускоряется деструкция ацетатов целлюлозы. Повышение температуры и увеличение содержания серной кислоты ускоряют как гидролиз, так и деструкцию. [c.323]

Таким образом, метод этерификации целлюлозы крепкой серной кислотой оказался непригоден из-за гомогенности реакции и необходимости осаждать из раствора сильно деструктированный продукт и в дальнейшем не изучался. Был предложен целый ряд способов этерификации целлюлозы серной кислотой в условиях, снижающих ее деструктирующее действие и облегчающих выделение продукта. [c.129]

Сырьем для получения нитрата целлюлозы являются хлопок и древесина Нитрование целлюлозы обычно проводят смесью азотной и серной кислот При этом протекает ряд сложных химических реакций — этерификация гидроксильных групп, частичное омыление нитроэфиров кислотами нитрующей смеси и частичная деструкция цепей целлюлозы В результате протекания этих реакций степень полимеризации снижается до 150—300, что способствует улучшению растворимости полученных продуктов при сохранении механических свойств Температуру нитрования выбирают с таким расчетом, чтобы долю нежелательных процессов свести до минимума Как правило, нитрование проводят при температуре 35—40 °С [c.208]

К образованию мостичных связей способны не только органические кислоты. Серная кислота не образует средних эфиров, однако фосфорная кислота может при этерификации ею целлюлозы давать, как предполагают, сшитые продукты. Так было показано, что при обработке целлюлозы однозамещенной солью фосфорной кислоты и щелочного металла получаются нерастворимые в медноэтилендиами-новом комплексе продукты при содержании фосфора более чем 1.6 %. Реакция сшивания может быть представлена следующей схемой [c.204]

Этим авторам [217] удалось идентифицировать катион ацети-лия в реакционной смеси с помощью ЯМР-спектроскопии. Другие авторы [2, 228] показали, однако, что этерификация целлюлозы серной кислотой и уксусным ангидридом идет быстрее, чем ацетилсерной кислотой, и что условия, в которых образование ацетилсерной кислоты тормозится, оказываются более благоприятными. То же самое относится к системе хлорная кислота — уксусный ангидрид. [c.390]

В ряде работ рассматривается этерификация целлюлозы серной кислотой в смеси с хлорированными уг.леводородами. [c.134]

Синтез сульфатов целлюлозы этерификацией серной кислотой. При этерификации целлюлозы серной кислотой теоретически могут получаться кислые (I) и средние (И) эфиры [c.297]

Сульфаты целлюлозы, получаемые при действии 70%-ной серной кислоты в течение 11 ч при 15°С, содержат всего 12% связанной серной кислоты, что отвечает продукту с у = 20—30. При более продолжительной этерификации получаются продукты более высокой степени замещения, но при этом усиливается и деструкция целлюлозы. Для уменьщения деструкции этерификацию проводят при пониженных температурах (О—15°С). Максимальная степень замещения, достигнутая при этерификации целлюлозы серной кислотой, соответствует значению у = 200. Однако получаемые продукты сильно деструктированы. [c.298]

Этерификация целлюлозы серной кислотой может быть проведена и в присутствии органических разбавителей,, (дихлорэтан, толуол) Однако использование этих реагентов, по-видимому, менее целесообразно. [c.299]

При этерификации целлюлозы серной кислотой теоретически могут получаться кислые (I) и средние (П) эфиры. [c.354]

Азотнокислые эфиры целлюлозы. Азотнокислые эфиры целлюлозы (их установившееся неправильное название— нитроцеллюлоза) получают, действуя на целлюлозу азотной кислотой в присутствии серной кислоты. При максимальной степени этерификации реакция протекает по схеме [c.284]

Нитраты целлюлозы получают этерификацией целлюлозы азотной кислотой в присутствии водоотнимающих средств, обычно серной кислоты [c.257]

Сернокислые эфиры целлюлозы обычно получают этерификацией ее серной кислотой в спиртовой среде и другими методами. [c.32]

Этерификация целлюлозы серной кислотой протекает медленно, поэтому при непродолжительном действии концентрированной серной кислоты происходит только разрыхление и последующее уплотнение поверхности материала (образование амилоида) — процесс, используемкй при получении пергаментной бумаги. Непро-клеенную бумагу погружают на несколько секунд в 63%-ную серную кислоту, а затем промывают последовательно водой и раствором аммиака. В результате этой обработки на поверхности бумаги образуется слой амилоида, делающий ее непроницаемой для воды и жира. Механизм образования амилоида недостаточно [c.298]

Наибольшее количество рекомендаций относится к разбавлению серной кислоты алифатическими спиртами. Добавление к серной кислоте различных разбавителей, в том числе и алифатических спиртов, дает возможность проводить этерификацию целлюлозы в гетерогенных условиях, т м самым облегчая процесс выделения и очистки продукта. [c.129]

Значительных различий в степени этерификации при использовании спиртов нормального пли изостроения не наблюдается. Степень этерификации целлюлозы значительно изменяется прн изменении молярного соотношения спирта и серной кислоты в смеси (рис. 6.1). [c.131]

При взаимодействии клетчатки с уксусным ангидридом в присутствии катализатора (концентрированной серной кислоты) легко происходит этерификация—в данном случае ацетилирование целлюлозы при этом образуется преимущественно триацетат [c.212]

Азотнокислые эфиры нитраты целлюлозы), часто неправильно называемые нитроцеллюлозой или нитроклетчаткой, обычно получаются этерификацией целлюлозы смесью азотной и серной кислот [c.720]

При нитрации целлюлозы в присутствии серной кислоты происходит частичная этерификация целлюлозы серной кислотой, что приводит к образованию нестабильных смешанных эфиров целлюлозы с азотной и серной кислотами. В связи с этим полученные нитраты обычно подвергают так называемой стабилизации. Сущность стабилизации заключается в разрушении нестойких сульфоэфиров и в удалении веществ, вызывающих постепенное омыление или разложение нитратов целлюлозы. Для разрушения сернокислых эфиров целлюлозы нитроцеллюлозу нагревают в разбавленном растворе кислоты, например в 0,1— 0,2%-ной Н2504. Для разложения малоустойчивых нитратов полисахаридов проводят кипячение с 0,01—0,03%-ным раствором соды. После стабилизации нитроцеллюлоза тщательно промывается горячей водой. [c.367]

К активированной целлюлозе добавляют уксусный ангидрид и, если необходимо, катализатор. Первая стадия процесса ацетилирования протекает на холоду, затем температура повышается, так как реакция экзо-термична. В первую очередь этерифицируются первичные гидроксильные группы. Этерификация целлюлозы серной кислотой протекает со значительно большей скоростью, чем этерификация уксусным ангидридом, поэтому промежуточной стадией процесса ацетилирования является образование сульфатов целлюлозы. По окончании этерификации образуется прозрачный раствор полностью этерифицированного препарата смешанного эфира целлюлозы с уксусной и серной кислотами с высоким содержанием сульфатных групп. На следующей стадии реакции происходит пере-этерификациясульфатных групп с образованием триацетата [262, 263,396]. [c.298]

Нитрующим агентом в кислотных смесях является ззотная кислота. Исследования [52] механизма этерификации целлюлозы серно-азотиой смесью показали, что реакция обусловливается взаимодействием гидроксильных ионов целлюлозы с ионом N0 . Это подтверждено тем. что при использовании для этерификацин кислотной смеси, обогащенной О , по-.лученная нитроцеллюлоза содержит нитратную группу, в которой два кислорода представляют собой О . Отсюда сделан также вывод, что кислород гидроксилыюй группы целлюлозы не выделяется прн этерифнка-ции н, такнм образом, остается неизменным. [c.351]

Следует отметить, что в двух патентах (англ. пат. 285858 и 314408) было описано применение ангидрида хлоруксусной кислоты в качестве стимулятора при этерификации целлюлозы карбоновыми кислотами, однако процесс проводился в присутствии катализаторов — перхлората магния или серной кислоты. [c.126]

При этерификации целлюлозы азотной кислотой с целью получения нитратов такую роль пластификатора , снижающего температуру стеклования целлюлозы, играет серная кислота, входящая в состав нитрующей смеси. Хотя концентрированная азотная кислота без добавления серной кислоты может привести к получению высокозамещенного эфира целлюлозы, все же добавление 60—70% Н2504 от общего объема смеси значительно улучшает нитрацию. Серная кислота, как известно, вызывает значительное набухание целлюлозы. [c.144]

Этерификация целлюлозы азотной кислотой представляет собой сложный процесс, зависящий от многих условий. Благодаря установлению состоя1ния равновесия между нитратами целлюлозы и кислотной смесью степень нитрации клетчатки определяется концентрацией не исходной, а конечной кислоты. Чистая азотная кислота никогда не применяется для нитрации, так как вследствие разбавления ее водой, выделяющейся при нитрации клетчатки, ее нитрующая способность падает. Высококонцентрированная 97%-ная азотная кислота (1,5) дает продукт с 9,05% азота средней крепости азотная кислота (1,4) почти не способна нитровать. В целях удаления образующейся воды Шёнбейн предложил добавлять концентрированную серную кислоту и применил смесь из 2 ч. концентрированной серной кислоты и 1 ч. дымящей азотной кислоты. Серная кислота связывает воду, поддерживая в течение долгого времени постоянную концентрщ1ию азотной кислоты, результатом чего является более высокая степень нитрации и лучший выход. Содержание воды в кислотной смеси является решающи.м для данной степени нитрации и для качества нитратов.. [c.195]

Нитрат целлюлозы, (нитроцеллюлоза) получается в промышленности обработкой целлюлозы (в настоящее время почти исключительно древесной целлюлозы) смесью азотной и серной кислот. При этом не происходит полной этерификации всех трех гидроксилов целлюлозы, а получаются продукты, содержащие количество азота меньшее, чем то, которое соответствует теоретически тринитрату целлюлозы (14,1%). В лаборатории можно осуществить почти полное нитрование, применяя в качестве нитрующей смеси смеоь азотной и фосфорной кислот или смесь азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом. После этерификации продукт подвергается процессу стабилизации, состоящему в продолжительном кипячении с водой для удаления избытка минеральной кислоты и, вероятно, некоторых неопределенных неустойчивых продуктов однако современное рентгеноструктурное исследование приводит к иной интерпретации процесса стабилизации. [c.304]

Ацетаты целлюлозы получаются при действии уксусного ангидрида и небольшого количества серной кислоты на целлюлозу или на частично гидролизованную, так называемую гидроцеллюлозу. Серная кислота яри этом может быть полностью или частично заменена кислыми солями или же хлористым цинком. Ацетилированные целлюлозы, в зависимости от способа получения и степени этерифици-роваыностн, также обладают различной растворимостью в то время как продукты высоких ступеней этерификации, так называемые три-ацетаты [СеНуОз (СОСНз) з] , растворимы только в хлороформе и не растворяются в ацетоне, менее этерифицированные и частично расщепленные ацетаты клетчатки в ацетоне растворимы. Е. настоящее время для получения целлулоидоподобных пластмасс (ц е л л и т а, ц е л-лона), ацетатных лаков, прессующихся пласт.масс, кинопленки и искусственного шелка (ацетатного шелка) применяют главным образом эти растворимые в ацетоне ацетаты клетчатки, которые получают частичным гидролизом триацетатов. По сравнению с целлулоидом ацетилцеллюлозы имеют то преимущество, что онн труднее воспламеняются (трудновоспламеняющаяся кинопленка). [c.463]

А. При действии на целлюлозу концентрированной азотной кислоты (с массовой долей ЬПч10з 75%) без добавления серной кислоты этерификация идет но механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN I) в две С1адии [c.597]

Серная и хлорная кислоты кроме каталитического действия способствуют набуханию целлюлозы и делают ее более доступной для уксусного ангидрида. Возможно также, что кислоты вызывают слабый поверхностный гидролиз целлюлозного волокна, что также способствует проникновению ацетилирующего реагента. Хлорная кислота более активна как катализатор и не дает побочных реакций. Поэтому ее расход составляет 0,5... 1% от массы целлюлозы по сравнению с 1...10% расхода серной кислоты. Однако и тот и другой катализатор имеют свои преимущества и недостатки. Обе кислоты кроме основной реакции этерификации катализируют побочную реакцию ацетолиза целлюлозы. Поэтому ацетилирование обычно ведут при невысокой температуре (не более 50°С), в противном случае образуются не ацетаты целлюлозы, а ацетилированные продукты сольволитической деструкции. Ацетолизу помимо повышения температуры способствует увеличение количества катализатора. [c.605]

Для лабораторного получения нитрата целлюлозы с цельго использования его для определения молекулярной массы целлюлозы применяют нитрующие смеси разного состава смеси азотной и фосфорной кислот с оксидом фосфора(У) [145, 172, 233] смеси, содержащие, кроме азотной кислоты, уксусную кислоту и уксусный ангидрид или оксид фосфора(У) и оксид азота(У) [16]. Максимальная степень нитрования (14,14 % N. т. е. СЗ 3) была достигнута при использовании смеси азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида в соотношении 43 32 25 при О С. Температура оказывает существенное влияние на деструкцию нитратов. Нитрующие смеси, содержащие фосфорную кислоту и оксид фос-фора(У), позволяют у различных целлюлоз получать одну и ту же степень нитрования (13,8 % N) без деструкции, при условии проведения реакции при О °С [145]. Стабильные нитраты целлюлозы, содержащие 13,8—14 % азота, получали при этерификации целлюлозы безводной азотной кислотой в хлорированных углеводородах, в частности в дихлорметане. В этой смеси нитрующим агентом являются ионы нитрония, образующиеся из НЫОд в органическом растворителе. Нитраты целлюлозы в виде мелких частиц (с 12,1 % М) получили при обработке микрокристаллической целлюлозы водной смесью азотной и серной кислот [15]. При нитровании метилцел-люлозы (см. 17.4.3) 98 %-ной азотной кислотой получали нитраты со степенью замещения не менее 1,8 [24]. [c.383]

Приведьпные данные показывают, что использование в смеси с серной кислотой всех нормальных спиртов от С3 до Сд (при молярном соотношении 1 2) приводит к синтезу сульфоцеллюлоз с примерно одинаковой степенью замещения исключение представляет метиловый спирт, позволяющий получать в такой же смеси более высокую степень этерификации. Это объясняется тем, что образующаяся в результате реакции серной кислоты с метанолом метилсерная кислота этерифицирует целлюлозу. Другие же сульфокислоты высших спиртов в этом отношении малоактивны. Более подробно об этом будет сказано ниже. [c.131]

Из рис. 6.1 следует, что, во-первых, этерификация целлюлозы имеет место только при молярном отношении серной кислоты к взятому спирту, большелг чем 1 1 во-вторых, количество серы в продукте увеличивается прямо пропорционально количеству серной кислоты в смеси до величины соотношения кислоты и спирта, равной 3.5 в-третьнх, увеличение молярного отношения серной кислоты к спирту выше 3.5 уже не вызывает увеличения степенп этери )и-кации. [c.131]

Этерификация целлюлозы может быть осуществлена также водным раствором серной кислоты в присутствии NsgSOi или (N [4)2804 и NNHj [172]. Роль добавок солей сводится, возможно, к катализп-рованию процесса этерификации, так как известно, что некоторые неорганические соли обладают такой способностью [173]. Для реакции использована несушеная регенерированная или набухшая целлюлоза, которая обрабатывается указанной смесью при низких температурах, сушится и нагревается 5—30 мин при 358—433 К, а затем отмывается этанолом и нейтрализуется аммиаком. Конечный продукт содержал 25 % связанной серной кислоты (что соответствует Y= 54) и растворялся в воде. Надо полагать, что прогрев целлюлозы при такой высокой температуре должен привести к сильной деструкции продукта. [c.135]

Ацетаты целлюлозы, из них полным производным является триацетат целлюлозы (триацетилцеллюлоза). Его получают этерификацией целлюлозы с уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты при 60 °С в течение 4—5 ч. При частичном омылении триацетата целлюлозы водным раствором уксусной кислоты образуется важнейшее производное — вторичный ацетаг целлюлозы, содержащий на каждое глюкозное ядро 2,5 ацетильных групь. [c.583]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология