Вальденовское обращение конфигурации

Яблочные кислоты — удобный пример для изучения явления вальденовского обращения. Вальденовским обращением называют изменение конфигурации в процессе реакции без полной рацемизации. В приведенном ниже примере замещение галогена гидроксилом не сопровождается изменением конфигурации, а замещение гидроксила галогеном идет с вальденовским обращением конфигурации. [c.252]

Классический пример реакций, идущих по механизму 8 2 —реакции вальденовского обращения. Замена группы X в оптически активном RX приводит к образованию оптически активного RY, в котором асимметричный углеродный атом имеет обратную конфигурацию. [c.474]

Случай сохранения исходной конфигурации наблюдался в приведенном выше классическом примере вальденовского обращения при действии влажного оксида серебра на хлорянтарную кислоту. [c.138]

Зная конфигурацию сход/юй а-бромпропионовой кислоты, учитывая, что при замещении галоида на гидроксил или азидогруппу совершается вальденовское обращение у асимметрического атома углерода, можно установить конфигурацию соответствующей молочной кислоты или аланина. [c.110]

Кинетические доказательства — это необходимое, но не достаточное условие, так как возможны и другие механизмы, которые будут согласовываться с этими данными. Значительно более убедительные доказательства можно получить из того факта, что механизм Sn2 предсказывает обращение конфигурации, если замещение происходит у хирального атома углерода, и это неоднократно наблюдалось [2]. Такое обращение конфигурации (т. 1, разд. 4.7) называется вальденовским обращением и было обнаружено задолго до того, как Хьюз и Ингольд сформулировали механизм Sn2 [3 . [c.13]

Вальденовское обращение было обнаружено также и у первичного атома углерода с использованием хирального субстрата, содержащего дейтерий и водород, связанные с атомом, от которого отщепляется уходящая группа [9]. Обращение конфигурации обнаружено и для реакций SN2 в газовой фазе [10]. [c.15]

Из пары смешиваемых граничных МО наибольший вклад в энергию взаимодействия вносит та пара ВЗМО и НСМО, энергетические уровни которых наиболее близки. Поэтому в большинстве случаев достаточно проанализировать лишь взаимодействие этой пары граничных МО. Например, один из важнейших в органической химии стереохимических результатов — вальденовское обращение, т. е. инверсия конфигурации тетраэдрического углеродного атома в бимолекулярном нуклеофильном замещении — легко вытекает из рассмотрения направления максимального перекрывания ВЗМО нуклеофила (орбиталь неподеленной пары) и а -орбитали рвущейся связи. [c.340]

Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь, частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации, является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое-называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1). [c.95]

При реакции одновременно происходит обращение конфигурации на атоме углерода, несущем атом галогена (подобно тому, как при сильном ветре выворачивается зонт). В случае хирального атома углерода (с четырьмя различными заместителями) это явление называется вальденовским обращением [c.139]

Непременным условием химических корреляций долгое время считали необходимость использования только таких реакций, при которых не затрагиваются связи асимметрического центра с четырьмя его заместителями. Если это условие не соблюдается, то нет уверенности в том, что не произойдет изменения конфигурации (вальденовского обращения). В настоящее время положение несколько изменилось при определении конфигурации стало возможным и использование реакций, затрагивающих асимметрический центр, если надежно установлен механизм и стереохимический результат, т. е. известно, протекают ли они с сохранением или с обращением конфигурации. [c.200]

Как известно, для соединений этиленового ряда характерны прежде всего реакции присоединения, о пространственной направленности которых шла речь в разделе 6.4. Вместе с тем известны и реакции замещения. В том случае, когда замещаемый атом или группа стоят непосредственно у двойной связи, возникает проблема, сходная с проблемой вальденовского обращения во время реакций, затрагивающих хиральный центр сохраняется или не сохраняется в продукте реакции конфигурация исходного вещества [c.452]

Как показал П. И. Вальден, при реакциях, затрагивающих связи у асимметрического центра, часто происходит взаимное превращение конфигураций (так называемое вальденовское обращение ). [c.304]

При этом галоген атакует эфир с тыльной> стороны, так что происходит обращение конфигурации (вальденовское обращение). Аналогично происходит реакция также и с пентахлоридом фосфора. [c.257]

Вальденовское обращение. Обращение конфигурации хирального центра, подвергающегося 2-замещению. Если в субстрате имеется только один хиральныи центр, то [c.206]

Было также установлено, что при перегруппировках этого типа группа I не претерпевает вальденовского обращения. Можно считать, что амины, полученные таким путем, имеют ту же конфигурацию, что и исходные кислоты. Так, -, /- и /-формы -полуамида камфорной кислоты при обработке бромом и щелочью превращаются в [c.258]

При этом рвущаяся и завязывающаяся связи коллинеарны Происходит обращение конфигурации центр атома [правило 5 2-замещения Инголда (Ингольда)] Обычно оно носит назв вальденовского обращения по имени П Вальде-на, к-рый обнаружил в 1898 изменение знака оптич вращения яблочной и хлорянтарной к-т, являющееся следствием обращения конфигурации в одной из последовательно проводимых р-ций [c.68]

Для каждой данной пары антиподов совершенно законен вопрос об их абсолютной конфигурации, однако химическими методами можно установить лишь относительную конфигурацию, т. е. установить серию веществ одной конфигурации путем химического превращения одних веществ этой серии в другие. При этом нельзя затрагивать химические связи с асимметрическим углеродом, так как это часто связано с изменением конфигурации в энантиомерную (см. вальденовское обращение, стр. 394). Однако достаточно установить абсолютную конфигурацию для любого [c.382]

Однако на таком примере вальденовское обращение можно было бы открыть, зная абсолютные конфигурации веществ, а в 1896 г. рентгеноструктурный анализ еще не существовал. Вальден же установил наличие оптической инверсии на следующих циклах превращений [c.394]

В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского обращения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и (-Ь)-аланином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, нз этилового эфира L(—)-аланина и ЫОВг образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации [c.369]

Исследование растворимоспг диастереоизомеров показывает отсутствие изменения конфигурации при этих реакциях. В некоторых случаях реакции антиподов сопровождаются изменением конфигурации. Это явление называется вальденовским обращением и его не следует путать с изменением знака вращения при [c.61]

Реакции оптических изомеров. Кроме рассмотренных реакций внутрисферного замещения, протекающих без изменения конфигурации молекулы, вальденовского обращения и асимметрического синтеза, оптические изомеры могут вступать в окислительно-восстановительные реакции и претерпевать амидо-имидопре-вращения. [c.67]

Если углерод, связанный с бромом, асимметричен (стр. 78) и если в описанной реакции замещения участвует оптический антипод, то столкновепие должно привести к оптически активному антиподу оптически активного галогенпроизводного, поскольку ион гидроксила подходит со стороны, противоположной атому Вг. Осуществляется инверсия конфигурации, называемая вальденовским обращением [c.131]

Эта реакция служит химическ1-м подтверждением 1,2--транс-конфигурации, приписываемой p-D-глюкспиранозе на основании физических данных, В самом деле, разрыв олисной связи у i сопровождается вальденовским обращением, и, гак)[м образом, метоксильная группа у l приобретает транс-конфигурацию по отношению к гидроксильной группе у 2. [c.528]

Оптическая активность. — Работами школы Э. Фишера, Каррера и Левина (1907—1930) путем соответствующих превращений, яе затрагивающих асимметрический центр, было показано, что все аминокислоты в белках имеют одинаковую конфигурацию -при а-углеродном атоме. Интересно отметить, что один из двух подходов к установлению стереохимического соотношения между аминокислотами и соответствующими сахарами включает умышленное проведение реакции по асимметрическому центру. Хьюз и Инголд (1937) показали, что реакция 5лг2 неизбежно сопровождается вальденовским обращением и что взаимодействие галоидпроизводных с азидом натрия может быть проведено так, чтобы исключить бимолекулярное замещение. Этим методом авторы превратили О-молочную кислоту в вещество, оказавшееся неприродным аланином отсюда природному аланину была приписала -конфигурация [c.651]

Наиболее вероятный механизм действия а-амилазы — двойное замещение, сущность которого заключается в разрыве глюкозидной связи в результате про-тоиврования кислородного мостика МН-группой имидазола. В образующемся при этом фермеит-субстратном комплексе субстрат связан ковалентной связью с карбоксильной группой фермента. На этой стадии реакции происходит первое Валь-девовское обращение. На второй стадии, когда комплекс гидролизуется, происходит второе Вальденовское обращение и, таким образом, сохраняется а-аномерная конфигурация продукта реакции (Д. М. Беленький). [c.174]

ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ, и.зменение абс. конфигурации асимметрич. центра молекулы при р-циях замещения. Всегда происходит при нукле.оф. яамещеиии по механизму Зы2. Замен(ение по механизму 5 1 сопровождается частичным В. о. или протекает с сохранением конфигурации. Явление открыто П. Вальденом в 1898 на примере хлорирования яблочной к-ты. [c.92]

При мономол. процессе первоначально под действием р-рителя происходит ионизация субстрата с образованием трехкоординац. карбкатиона и нуклеофуга (эта стадия обычно определяет скорость всего процесса), а затем следует быстрая стадия связывания карбкатиона с нуклеофилом. При этом атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон, и в случае асимметрич. реакц. центра обычно наблюдается образование рацематов. При бимол. процессе образуется пятикоординац. переходное состояние, причем атака нуклеофила осуществляется со стороны, противоположной уходящему заместителю, что приводит к обращению конфигурации, напр. т. наз. вальденовское обращение (см. Динамическая стереохимия). [c.305]

Вальденовское обращение. Смысл явления состоит в том, что нуклеофильное замещение типа Sjvl У асимметрического углеродного атома, где это легко обнаружить, а на деле у всякого предельного углеродного атома, протекает с обращением конфигурации. Пример вальденовского обращения [c.394]

Смотреть страницы где упоминается термин Вальденовское обращение конфигурации: [c.110] [c.97] [c.264] [c.272] [c.368] [c.372] [c.75] [c.188] [c.229] [c.229] [c.276] [c.450] [c.101] [c.275] [c.173] [c.207] [c.259] [c.512] [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология