Полимеризация неспецифическая

Реакции могут протекать в поверхностных слоях графита, и роль внедренной кислоты состоит в создании (регулировании) положительного заряда на его углеродных сетках. Если молекулы субстрата внедряются в незаполненное межплоскостное пространство графита, то реакция будет протекать без непосредственного контакта молекул субстрата с молекулами внедренных кислот, и направление реакции определяется в основном пространственными затруднениями, создаваемыми углеродными слоями графита. При локализации процесса в заполненном кислотами межплоскостном пространстве графита на процесс влияет природа кислоты-катализатора и вышеуказанные пространственные затруднения. Каталитическими центрами могут быть и внедренные кислоты, расположенные по краям кристаллов графита. В этом случае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, должна быть незначительной. Самый неспецифический путь каталитического действия заключается в вымывании внедренных веществ в раствор и протекании реакции вне графита. Другими словами, слоистые соединения графита являются внутренними дозаторами катализатора. С точки зрения возбуждения реакций полимеризации мономера предпочтительны умеренные температуры процесса (-20°С), усиливающие влияние и природы внедренной кислоты, и параметров пространственной сетки графита. На это указывают зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и неактивность индивидуально взятых графита или кислоты [154, 155]. Низкие, как правило, скорости превращений определяют недостаточную технологичность катализаторов - соединений включения в графит, хотя у них есть и очевидные достоинства стабильность на воздухе, устойчивость к гидролизу, селективность в некоторых процессах. [c.60]

В отличие от стирола, а-метилстирола, метилметакрилата и индена окислительная полимеризация замещенных в цепи и ядре стиролов, акрилонитрила и его производных, эфиров акрилового ряда, винилацетата и галогенпроизводных этилена, а также других мономеров винильного типа обследована значительно хуже. По имеющимся данным кинетика взаимодействия всех, изученных мономеров с кислородом подчиняется уравнению (3). Влияние среды проявляется в том, что повышение диэлектрической постоянной растворителя приводит к увеличению скорости реакции в результате неспецифической сольватации молекул мономера и радикалов [112—115]. Из кинетических результатов [c.29]

III) использовали 3-дикетоны с разветвленными углеводородными заместителями или с одним разветвленным и одним фторированным заместителями [47]. Имеющиеся в литературе сведения о давлении пара (З-дикетонатов РЗЭ приведены в табл. 3.1. Использование разветвленных 3-дикетонатов снижает склонность комплексов к полимеризации, а введение фторированных заместителей обычно способствует росту летучести вследствие ослабления неспецифических межмолекулярных взаимодействий, а в случае лантаноидов, по-видимому, повышает также устойчивость комплекса к гидролизу (поскольку фторированные 3-дикетоны являются более сильными кислотами, чем нефторированные). [c.48]

Как всегда при выяснении строения сложного органического соединения, в том числе и специфического полимера, можно идти и синтетическим Путем, т. е. получать соединения с заранее заданным строением, и, сравнивая их с веществами природного происхождения, выносить суждение о строении последних. При определении строения полинуклеотидов речь должна идти о синтезе специфических олигонуклеотидов, т. е. таких, в которых имеется совершенно определенная заданная последовательность мононуклеотидных звеньев. Рассмотренный выше метод неспецифической полимеризации мононуклеотидов (стр. 251) для этой цели непригоден, так как необходимо иметь метод, который позволил бы создать цепь постепенно, наращивая мононуклеотидные звенья в нужном порядке. [c.254]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

Простейшим возможным примером деструкции является деструкция полимера, полученного поликонденсацией или полимеризацией и подвергнутого действию неспецифического деструкти-рующего агента, так что связи рвутся совершенно беспорядочно. Хорошими примерами могут служить поликонденсационные полимеры, получение которых приводит к продуктам со случайным молекулярно-весовым распределением, что рассматривалось в разделе 86, а также продукты полимеризации, имеющие вследствие явления передачи цепи распределение такого же вида. Деструкция этих полимеров может проводиться путем гидролиза, алкоголиза и других реакций (полиэфиры и полиамиды) или путем нагревания или озонирования (полимеры, получаемые по реакции цепной полимеризации). [c.689]

В науке о полимерах считается, что чем меньше примесей в исходном мономере, тем более вероятно ожидать улучшения хода полимеризации а) для легко полимеризуе-мых мономеров повышения физико-химических параметров полимера — молекулярного веса, механической прочности и термостойкости б) для трудно полимеризуемых мономеров— увеличения доли заполимеризованного мономера. Одни примеси, состоящие главным образом из дипольных молекул (вода), оказывают специфическое действие на процесс полимеризации, другие, молекулы которых близки по характеру к молекулам мономера, оказывают неспецифическое действие, являясь, по-видимому, просто сферической помехой для сближения молекул мономеров при полимеризации. [c.106]

Известно, что от чистоты мономера существенно улучщает-ся качество получаемого из него полимера. Для легко поли-меризующихся мономеров улучшаются физико-химические параметры полимера молекулярный вес, механическая прочность, термостойкость. Для трудно полимеризуемых мономеров увеличивается доля заполимеризованного мономера. Одни примеси, состоящие главным образом из дипольных молекул (как, например, вода), могут оказывать специфическое действие на процесс полимеризации, другие, близкие по характеру к молекулам мономера, оказывая неспецифическое действие, являются, вероятно, просто сферической помехой для сближения молекул мономера при полимеризации. [c.124]

Пористые неполярные полимеры можно получить, например, блочной полимеризацией стирола или трет.бутилстирола при использовании дивинилбензо.па в качестве сшивателя [14[. Для полимеризации берут смесь 21,8% стирола, 18,2% технического 55%-ного дивинилбензола и 60 /о разбавителя (толуол и додекан). При проведении суспензионной полимеризации пористый полимер получается в виде шариков. Поверхность пористых полимеров на основе стирола может достигать сотен квадратных метров на грамм. Такие полимеры адсорбируют неспецифически. Из заполненной ими колонки азот вымывается раньше кислорода, вода раньше метанола и хлорвинила. На пористых полиароматических полимерах хорошо разделяется смесь воды, муравьиной, уксусной и пропионовой кислот, причем эти соединения выходят симметричными пиками. Стабильные макропористые полимеры получены возгонкой растворителя (см. гл. 1П, стр. 72). [c.222]

Макромолекулы, находящиеся в растворе, часто образуют ассоциаты с иизкомолекулярными веществами или с другими макромолекулами. Типичным примером ассоциации первого рода является связывание катионов с полимерными кислотами, иода с амилозой и ферментов с субстратами, ингибиторами, коферментами и активирующими ионами. Ассоциация макромолекул друг с другом охватывает больший круг явлений, например агрегацию молекул поливинилхлорида в среде некоторых растворителей, неспецифическую ассоциацию полимеров, полученных в процессах катионной и анионной полимеризаций, образование гемоглобина и ряда других биологически важных веществ из отдельных белковых субъединиц, взаимодействие антигена с антителом и спонтанное образование частиц вируса табачной мозаики из его нуклеиновой кислоты и белка. К этой категории ассоциации относится также образование ДНК из двух цепей полидезоксирибонуклеотида (обсужденное в гл. III, раздел В-2). [c.310]

Дегидратация полимерных цепей термодинамически невыгодна, что и определяет биологическую инертность данных поверхностей. Теория Де Жена и Андраде предсказывает, однако, что только достаточно длинные полимерные цепи ПЭГ со степенью полимеризации 80-120 звеньев и больше способны создать стерический барьер на поверхности, препятствующий адсорбции белков. Вместе с тем отсутствие адсорбции белков наблюдается также и для значительно более коротких цепей ПЭГ всего в несколько звеньев [525]. Например, в работах [530, 531] было показано, что монослои Н8(СН2)цЕС ОН (EG = (СН2СН2О) п — 2 7). закрепленные на золоте, эффективно препятствуют адсорбции белков с различным диапазоном молекулярных масс, изоэлектрических точек и суммарным зарядом белковых глобул. Авторы [530, 531] отмечали, что механизм предотвращения неспецифической адсорбции для плотных монослоев должен отличаться от предсказанного в работах [515, 528, 529]. Действительно, высокая плотность упаковки молекул в монослоях (около 5 групп/нм ) исключает гидратирование привитых цепей. [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология